1、5.2 卡诺定理,热力学第二定律是利用两种表述，来判别可逆与不可逆过程，定性的说明，有局限性。正如马克斯所说：一门学科只有在能成功地运用数学时，才可说它真正的发展了。联想到第一定律是因为找到了态函数内能，建立了第一定律数学表达式才能成功地解决很 多实际问题。与此类似，若要方便地判断可逆与不可逆，要更进一步揭示不可逆性的本质， 也应找到一个与可逆,不可逆性相联系的态函数熵，,再在此基础上进一步建立第二定律 的数学表达式，以便运用数学工具来分析和判断可逆与不可逆过程。为了能引入态函数熵，要分三步走: (1) 建立卡诺定理，这是本节讨论的主要内容; (2) 建立克劳修斯等式及不等式； (3) 引入熵
2、并建立熵增加原理。,5.2.1卡诺定理(Carnot theorem),卡诺定理表述如下：(1)在相同的高温热源和相同的低温热源间 工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。(2)在相同高温热源与相同低温热 源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。由于历史的局限性，卡诺信奉当时在科学界中据支配地位的“热质学”。卡诺是在“热质说”的错误思想的指导下得出卡诺定理的.,任何可逆卡诺热机的效率,上述证明中并没有对工作物质作出任何规定， 任何可逆卡诺热机的效率应该等于利用理想气体作为工作物质的热机效率，所以有,这是一个不等式，也即表述了某种不可能性。 这是第二定律所揭示
3、的不可逾越的限度。,不等式和热力学基本定律,热力学中还有其它的“限度”的表述，例如：“任何机器不可能有大于1的效率”，实际上这就是第一类永动机不可能存在，是热力学 第一定律的另一表述方法。其它如“绝对零度是不可能达到的”，这是热力学第三定律(third law of thermodynamics)这种否定式的陈述方式，并不局限于热力学范围。,相对论和量子力学中的不可能性,l 例如在相对论中的“真空中光速的不可逾越性”；在量子统计中的“粒子的不可区分性”(即全同粒子性(indistinguishability of identical particles)；在量子力学中的“不可能同时测准确一个粒
4、子的位置和动量”即测不准关系(uncertainty relation)。在热力学、相对论和量子力学中，正是由于发现了上述的“不可能性”，并将它们作为各自的基本假定，热力学、相对论与量子力学才能很准确地表述自然界的各种规律。,卡诺的功绩,l 卡诺的伟大就在于，他早在1824 年，即第二定律发现之前26年就得到了这一“不可能性”， 假如年轻的卡诺不是因病于1832年逝世，他完全可以创立热力学第二定律. 卡诺只要彻底抛弃热质说的前提，同时引用热力学第一定律与第二定律，就可严密地导出卡诺定理。事实上，克劳修斯就是从卡诺在证明卡诺定理的破绽中意识到能量守恒定律之外还应有另一条独立的定律的。,也就是说作
5、为热力学理论的基础是两条定律，而不是一条定律，于是克劳修斯于1850年提出了热力学第二定律。而当时第一定律才得到普遍公认。 正如恩格斯所说：“他(卡诺)差不多已经探究到问题的底蕴，阻碍他完全解决这个问题，并不是事实材料的不足，而只是一个先入为主的错误理论”。这个错误理论就是“热质说”,卡诺的科学思维方法,卡诺英年早逝，他能在短暂的科学研究岁月中作出不朽贡献是因为他善于采用科学抽象的方法，他能在错综复杂的客观事物中建立理想模型。在抽象过程中，把热机效率的主要特征以纯粹理想化的形式呈现出来，从而揭示了客观规律。 卡诺热机与其他理想模型诸如质点、刚体、理想气体、理想流体、绝对黑体、理想溶液一样都是经过高度抽象的理想客体。它能最真实、最普遍地反映出客观事物的基本特征。,
