1、长青能化变换汽提含氨工艺水技改初步提案1、 运行现状和问题变换工序工艺冷凝液返回气化装置，作为气化炉工艺气激冷水和磨机制浆用水，可有效地保护环境，提高水资源的利用率。但这同时也导致工艺煤气中氨积累，使设备管道堵塞严重、腐蚀加剧。为此，现代煤化工中，变换工序大多设置了汽提单元，部分汽提工艺冷凝液，以降低工艺煤气中氨含量。我公司汽提单元汽提塔顶产生的含氨水设计流量为 11.293M3/h，正常情况下送热电装置作为脱硫补充液，也可作为磨煤制浆水补充到气化装置滤液槽中，通过滤液泵送入棒磨机中。2013 年 6 月中旬系统开车正常后，此部分含氨水送热电装置脱硫事故池及循环槽中。因硫化氢易氧化成单质硫磺，
2、产生硫泡沫，运行一段时间后出现脱硫塔阻力增大，硫铵结晶困难，甚至堵塞内件喷头和管道。9 月 27 日脱硫工艺商江南环保就此给我方正式函件，要求如使用含氨废水，应控制 H2S8mg/L。经过两次脱硫堵塞、停车清理之后，这股含氨水就只好送到气化装置滤液槽中，10 月下旬，出现滤液槽及滤液泵进口管道碳铵结晶、堵塞严重的现象。最后只好将此股含氨水直接排入地沟中，通过 15 单元磨煤水池后进入 14 单元，最后再作为磨煤制浆水回到系统中。含氨水送气化装置而不作为热电脱硫补充液，造成氨损失达 60Kg/h 以上，同时造成气化系统内氨积累，加剧了设备管道的堵塞和腐蚀，其次由于含氨工艺水的温度高达 70以上，
3、造成气化地沟进液处氨味、硫化氢味很大，严重影响场地操作环境。2、 变换汽提流程调查现酸性水汽提所采用的工艺流程分为单塔加压侧线抽出汽提、双塔加压汽提和单塔低压全吹出汽提三类工艺，其特点如下：2.1 单塔低压全吹出汽提工艺待处理的酸性水经换热后进入汽提塔，塔顶含氨酸性气送至硫回收装置；塔底得到净化水回用于上游装置或排入污水处理。此工艺中塔顶气冷凝分离后，含氨冷凝液分为全回流、部分回流和无回流三种形式，很明显，我厂工艺属于这种塔顶无回流的单塔低压全吹出汽提工艺。山东华鲁恒升化工股份有限公司一二期的变换汽提原采用单塔塔顶无回流法，2008 年后采用了所谓的“二次汽提法” ，即改造为塔顶部分或全回流法
4、，有效降低了气化灰水系统的氨氮含量，一期灰水外排水的氨氮含量由过去的400mgL 左右降低至 2009 年 1 月的 270mgL 左右。大唐多伦 MTP 的变换汽提采用了塔顶部分回流，塔顶运行压力0.108MPa（G） ，110，塔顶全回流，暂时还没发现腐蚀现象，曾有过塔顶含氨污水送热电石膏脱硫的想法，但未付诸实施。包头神华 MTO 的变换汽提塔和冷凝器是一体的，塔顶全回流，塔顶换热器和回流管线腐蚀严重，经常出现腐蚀漏点。滕州新能凤凰汽提塔和冷凝器是一体的，属于塔顶全回流，腐蚀特别厉害，已经更换了两个新的冷凝器。内蒙古伊东变换汽提塔塔顶冷凝器和汽提塔是单独分开的，塔顶全回流，但运行的还行。华
5、亭中煦甲醇装置规模与我公司相同，且同为东华院设计，其变换汽提含氨冷凝液流量设计为 2610.23kg/h，温度为 45，送污水处理。实际运行中此股水较大，故实际将塔顶冷凝温度控制在 110以提高氨提出率，减少含氨水流量。2.2 双塔加压汽提工艺待处理的酸性水首先进入硫化氢汽提塔，塔顶酸性气中氨质量分数小于1%，经分液后送至硫回收装置；塔底污水换热后再进入氨汽提塔，塔顶气经两级冷凝冷却和两级分凝后，得到高浓度的粗氨气，送至氨精制部分进一步处理；塔底得到净化水回用于上游装置或排入污水处理。2.3 单塔加压侧线抽出汽提工艺待处理的酸性水分为冷、热进料分别进入汽提塔顶部填料段和塔上部，塔顶酸性气中氨质
6、量分数小于 1%，经分液后送至硫回收装置；塔中部抽出的侧线气经过三级冷凝冷却和三级分凝后，得到较高浓度的粗氨气，送至氨精制部分进一步处理；塔底得到净化水回用于上游装置或排入污水处理。该流程利用一座汽提塔，根据汽提塔内上下的温差，以及介质中硫化氢和氨的特性，达到分离的目的。首先将原料污水中的二氧化碳和硫化氢从汽提塔上部汽提出去，随即控制适宜的塔体温度，在塔中部形成 n(NH3H 2S)大于 10的液相及富氨气体，氨气抽出后，采用三级冷凝，逐级提高氨气浓度。在压力大于 05MPa，温度小于 40的低温条件下，硫化氢的相对挥发度大于氨，而氨的溶解度比硫化氢大 38 倍，因此在汽提塔塔顶打入冷却水用以
7、吸收氨，绝大部分氨被吸收后向下移动，上行气体中 H2SNH 3，的分子比越来越大，硫化氢绝大部分最终被汽提至塔顶，得到高纯度的酸性气。吸收了氨、少量硫化氢及二氧化碳的冷却吸收水与塔中部的热进料接触，在这个过程中硫化氢、氨反复受到塔下部上升的高温气流的汽提作用和上部向下部流动的液流吸收作用。硫化氢、氨不断被吸收，又不断被汽提，由于塔盘温度自上而下越来越高，塔底的硫化氢、氨也越来越少，氨则受液流的吸收向塔中部集聚，自上而下 NH3H 2S 的分子比越来越大。为在塔底获得合格的净化水，需在塔底设置一个再沸器，使其产生蒸汽汽提作用。塔中部集聚的氨当达到气液平衡，即液相浓度接近其溶解度时，就随液流向塔底
8、移动。在塔中部开口抽出气体，由于氨被抽出后，降低了气相的氨分压，原料来的气液平衡被打破，液流中的氨迅速向气相转移，这样就为氨在塔中部集聚创造了有利条件。汽提塔内氨浓度分布在塔中部形成高峰(如右图所示)，抽出来的富氨气体中(NH 3)=1520。很明显，在汽提塔中部形成氨集聚，出现氨峰的基本原因是顶部的低温、底部的高温和侧线抽出的作用，这是单塔侧线酸性废水汽提流程能通过一座汽提塔完成污水净化，硫化氢和氨分离的技术关键。2.4 三种汽提流程的评价单塔低压全吹出汽提工艺操作弹性大，适合于低浓度的酸性水处理。具有流程简单，设备投资少的特点。但塔顶酸性气中含氨较高，降低了硫回收率，且气相管线因降温时易于
9、形成碳铵结晶而堵塞；塔顶含氨水（无回流形式）中氨含量不高，且含有几百 mg/L 的 H2S，也限制了氨水的进一步利用。单塔侧线抽氨汽提工艺和双塔汽提工艺适合于中、高浓度的酸性水汽提，这两种流程可以得到 10%以上的粗氨水，得到较高浓度的酸性气且氨含量不超过 1%，使其进一步加工利用成为可能。这两种汽提工艺并没有本质上的区别，但两者的蒸汽消耗差异较大。单塔侧线抽氨汽提工艺的蒸汽单耗通常为 180kgt(吨酸性废水计)甚至更低，而双塔汽提工艺的蒸汽单耗一般在 200kgt 以上。选择酸性水汽提工艺流程时，应优先选择工艺流程较简单、装置投资和能耗较低的单塔加压侧线抽出工艺。2.5 附：氨精制工艺经酸
10、性水汽提得到的粗氨气进入氨精制塔，塔内温度通过液氨储罐来的液氨进行蒸发降温维持-100的操作温度，在低温工况下通过低温洗涤(或结晶)，氨气中的硫化氢由气相转入液相得以脱除，塔顶氨气中硫化氢浓度一般为100200mg/m 3，脱除率达 99%以上，再经过脱硫吸附器以脱除氨气中的少量硫化氢，出口氨气中硫化氢质量分数一般不大于 3g/g，经过氨精制后的氨气，大部分装置采用压缩机压缩并冷凝冷却得到液氨产品，个别装置(如齐鲁石化)通过氨蒸馏塔替代压缩机，塔顶得到氨气，再进入氨冷凝器，冷凝冷却后得到液氨产品。3、 变换汽提运行数据3.1 设计数据我公司变换汽提设计数据如下：项目 CO H2 CO2 N2
11、CH4 H2S COS AR NH3 H2O 干基 湿基物料平衡点 g/mol 28 2 44 28 16 34 60 40 17 18 Nm3/h 200.47 131.39 447.42 0.55 0.22 15 0.46 0.53 10.48 53.35 806.52 859.87mol% 24.86% 16.29% 55.48% 0.07% 0.03% 1.86% 0.06% 0.07% 1.30% 100% 2110汽提尾气Kg/h 250.59 11.731 878.86 0.687 0.157 22.77 1.232 0.946 7.954 42.87 1174.9 1217.8
12、w% 0.00% 0.00% 0.02% 0.00% 0.00% 0.01% 0.00% 0.00% 0.91% 99.06% 2111含氨水 Kg/h 0.01 0 2.31 0 0 1.1 0.01 0 108.7 11811 112.09 11923Kg/h 250.6 11.731 881.17 0.687 0.157 23.87 1.242 0.946 116.6 11854 1287 13141Nm3/h 200.48 131.39 448.59 0.55 0.22 15.72 0.464 0.53 153.6 14751 951.6 157032109塔顶气水总和 mol% 21
13、.07% 13.81% 47.14% 0.06% 0.02% 1.65% 0.05% 0.06% 16.15% 100.00% 从上表可看出，塔顶汽提尾气和含氨水总量为 13141kg/h，其中 NH3总量为116.6kg/h，H 2S 总量为 23.87kg/h。如含氨污水不外排，采用全循环，则可导致汽提尾气中 NH3含量由 1.30%剧升至 16.15%，在塔顶换热器及后续管道中容易形成碳铵结晶。3.2 实际运行数据含氨污水管道没有安装流量计，近一段时间为提高 NH3提出率，减少氨积累，塔顶温度操作从设计的 70提高到 100以上，这导致气化地沟进液处汽水共沸，表观感觉流量很大。汽提分析取
14、样点现仅策划了一个点，三个检验项目：序号 取样点位号 样品名称 取样点位置 分析项目及控制指标 分析频率 备 注15 A-2116 含氨工艺水V-2107 送热电含氨工艺水NH3100mg/LH2S500mg/LPH：810需要时实际仅有 2013 年 10 月和 11 月的分析数据，平均数据如下：检测平均值编号 样品名称 取样时间 取样次数PH H2S（mg/l) 氨(g/L)1 含氨工艺水 10 月 30 9.16667 351.017 60.84872 含氨工艺水 11 月 29 9.24138 410.438 35.951710 月份和 11 月份含氨工艺水中氨含量差别达 25g/L，
15、这有可能跟汽提温度有关，塔顶冷凝器冷凝温度越高则氨含量越低。以 12m3/h 的塔顶含氨水进行计算， H2S 按 400mg/L，则每小时含氨水中H2S 达 4.8kg/h，是设计值 1.1Kg/h 的 4 倍多；含氨水中 NH3以 48g/L 计算，则每小时含氨水中 NH3达到 576kg/h，是设计值 108.66kg/h 的 5 倍。汽提塔顶含氨工艺水中 NH3、H 2S 远比设计值高，其原因是系统氨积累，但也不排除设计数据问题。4、 改造初步提案根据我公司实际情况，现从易到难提出以下三种技改方案。4.1 解决操作环境此法仅仅解决操作环境问题，但投资最少。在现过滤机厂房北侧含氨水进地沟的
16、管线前，增加管道混合器，用灰水槽40-50的低温灰水与其混合，降低其温度到 60以下，可减少进入地沟处的氨和硫化氢挥发量，改善操作环境。如没有合适的低温水可用，可以在地沟下部安装一条 6-8 米长、开许多 5mm 小孔的管道，象蒸汽打洗澡水一样给这股水含氨水降温，此段开孔管道腐蚀较严重后及时更换即可。汽提塔顶含氨水通过 15 单元，在磨机水池中形成碳铵结晶混入煤渣中，这也是目前较好的处置办法。4.2 塔顶回流法在现变换汽提 V-2107(汽提塔分离器)底部液相管线上增加两台泵，泵出口接在 C-2102(汽提塔)进料管线上（N1 口，PC-21011-150） ，达到塔顶部分或全回流。如达到全回
17、流，则解决了此股水出处问题，但带来的危害是 E-2110(汽提塔冷凝器)及其后设备、管线腐蚀加剧，易产生碳铵结晶堵塞。但目前报道腐蚀较为严重的，多是汽提塔和塔顶冷凝器一体化的厂家，值得一试。4.3 增加 H2S 汽提塔成为局部双塔流程从 3.2 实际运行数据来看，可认为现汽提塔起预浓缩酸性水的作用，我公司所得含氨水 H2S 含量约为 400mg/L（4.8kg/h） ，NH 3含量约为 40-60g/L（576kg/h） ，与炼油厂原料酸性水相比，氨含量相当，但 H2S 含量则低了很多。故我们是否考虑将此股水适当脱硫后再送热电烟气脱硫，即只增加双塔汽提工艺中的 H2S 汽提塔部分，而不考虑 H
18、2S 的回收，H 2S 汽提塔塔顶酸性气进现湿酸气火炬管线。据青岛科技大学学报 2004 年 4 月份期刊， 含硫污水汽提过程模拟与分析论文的模拟数据，H 2S 汽提塔脱硫效率可达 98.93%，依此计算，我公司此股含氨水可脱硫至 4.26mg/L，从而满足热电烟气脱硫对含氨水的要求。依此思路，在现有装置流程基础上改造如下图，图中右侧 C-2103、P-2103、P-2104 及 E-2113 为新增的设备，V-2107 至新增的 H2S 汽提塔 C-2102 之间可能需要增加泵 P-2104（H2S 汽提塔可能需要在 0.5MPa 下运行） ，如设计院核算 H2S 汽提塔可在 0.2MPa
19、下运行则可以取消此泵。P-210A/BE-210P-2103A/BV-2107C-210E-2109 C-2103变 换低 温 工 艺 冷 凝 液净 化 水去 气 化 渣 水 除 氧 水 槽LV-21PV-218B 酸 性 气 去 火 炬P-2104 冷 脱 盐 水LV-21X 脱 硫 氨 水至 热 电 烟 气 脱 硫泵 回 流 泵 回 流 E-213循 环 水 进循 环 水 出汽 提低 压 蒸 汽 循 环 水 出循 环 水 进 汽 提低 压 蒸 汽FV-210XLV-216PV-21X4.4 单塔侧线抽氨单塔侧线抽氨，塔顶汽提出酸性气，塔中间产出氨，这在石油行业广泛应用，其流程见下图。酸性水
20、分冷热两股进入汽提塔，冷物流（37）送入塔顶，用于吸收上升蒸汽中的氨，使顶部得到较高浓度的酸性气。热酸性水进入第 44 块塔盘，氨富集气自 26 层塔盘处抽出，经三级冷却、三级分离后的气氨进氨精制塔,在塔的下段与成品氨水逆流接触,由浓氨水洗掉气氨中携带的硫化氢,洗涤后的气氨再经过脱硫剂床层,进一步脱掉气氨后的含硫氨水返回原料水罐中。精制后的气氨注入软化水吸收后,形成氨水。氨水经过氨水冷却器冷至40后,进入氨水罐,氨水由氨水泵从氨水罐底部抽出,一部分去氨精制塔作贫吸收剂,另一部分作为产品送出装置。从上图及工艺描述可看出，此流程较长，需要增加十多台设备，尤其是现汽提塔不能使用。中间抽氨的汽提塔至少
21、需要 3 层填料，最好采用上部一层填料，下部塔板的结构形式，4.3 和 4.4 的改造都需要专业设计院论证和设计。其次该装置副产的氨水中，内控指标为 NH318%、H 2S500mg/l，其运行较好时 H2S 含量也在 100mg/L 以上，难以满足江南环保要求的 H2S8mg/L 的要求，除非稀释成 30M3/h 以上，才有可能满足热电烟气脱硫对含氨水硫微量的要求。如要将 NH3中的 H2S 脱除的更为干净，则需要更大的投资(见 2.5 流程叙述)，但对我公司来说，每小时回收 500kg/h 氨增加这么多设备经济上不合算。另外，单塔侧线抽氨工艺操作较为复杂，煤化工变换所产酸性水浓度都较低，目前来说，没有采用此工艺的厂家。技术发展部2014 年 2 月 18 日
