1、微波水热法制备纳米二氧化钛1微波加热特性及作用机理微波加热是物质在电磁场中由介质损耗引起的体积加热，在高频变换的微波能量场作用下，分子运动由原来杂乱无章的状态变成有序的高频振动，从而使分子动能转变成热能，其能量通过空间或媒介以电磁波的形式传递，可实现分子水平上的搅拌，达到均匀加热，因此微波加热又称为无温度梯度的“体加热” 。在一定微波场中，物质吸收微波的能力与其介电性能和电磁特性有关。对于介电常数较大、有强介电损失能力的极性分子，与微波有较强的藕合作用，可将微波辐射转化为热量分散于物质中，因此在相同微波条件下，不同的介质组成表现出不同的温度效应，该特征可适用于对混合物料中的各组分进行选择性加热
2、。微波加热有致热与非致热两种效应。微波是频率介于 300MHz- 300GHz 之间的超高频振荡电磁波，其相应波长 100cm-lnm，能够整体穿透有机物碳键结构，使能量迅速传达至反应物的各个功能团上。由于极性分子内电荷分布不平衡，可通过分子偶极作用在微波场中迅速吸收电磁能量，以每秒数十亿次高速旋转产生热效应，这就是微波的“致热效应” 。一些学者认为，微波辐射除了存在“致热效应”外，还存在着直接作用于反应分子而引起的特殊的“非致热效应 ，由于微波频率与分子转动频率相近，微波被极性分子吸收时，可与分子平动能发生自由交换，降低反应活化能，加快合成速度、提高平衡转化率、减少副产物、改变立体选择性等效
3、应，从而促进了反应进程，即所谓的“特殊效应”或“非致热效应” 。针对制备 TiO2 纳米材料，从晶体形成的动力学机理可知，形成纳米尺寸晶粒的条件首先必须满足晶体的成核速度大于晶体的生长速度。微波辐射在纳米晶体形成过程中所起的作用为:当辐射波照射到被加热的物体时，引起 C-C, C-H 以及 O-H 键的振动，物体由内部产生热量，因而有极快的加热速度和极小的热惯性。当微波辐射到含有 Ti4+离子的水溶液时，水分子中的 O-H 键产生振动，瞬间释放出大量的热，一方面使 Ti4+离子迅速水解生成水合 TiO2 分子，局部成为过饱和溶液; 另一方面过饱和溶液由于短时间的急剧升温，产生了大量的晶核，从而
4、保证了水合 TiO2 晶体的纳米尺度，进而为形成纳米颗粒提供了必要条件。2.微波在合成纳米 TiO2材料中的应用2.1 微波水解法微波水解法是在微波场的作用下，强迫金属钛盐水解，产生均匀分散的金属氧化物或水合氧化物.经过滤、洗涤、加热分解即可得到金属氧化物纳米粉末。与常规加热方法相比，微波水解法具有穿透性好、效率高等优点，曾广泛地用于陶瓷粉末和亚微细粒的制备。钛盐水解获得 TiO2 的反应是一个吸热反应，传统的加热方式热传导时间长，反应初始速度慢，晶核不能瞬间形成，且易多次成核，粒子易长大;同时由于温度梯度的存在，体系内不同区域粒子生长速度不一，从而影响粒子尺寸的均匀性。而在微波加热条件下，溶
5、液可在很短时间内迅速、均匀地升温，晶核能够在瞬间萌发，反应没有诱导期，很少出现多次成核，故制备出来的粒子粒径小且分布均匀。以 Ti(SO4)2 为原料，在 Ti(SO4)2 的水解反应中引人微波加热技术，将微波加热水解反应水解产物过滤、洗涤、干燥、锻烧后得到锐铁矿晶型 TiO2。研究发现 TiO2 试样由锐钛矿向金红石的相转变在 900以上才显著发生，明显高于锐钛矿向金红石转变的相变温度在 800以下的报道。其主要原因可能与微波加热水解工艺条件下，颗粒表面吸附了较多的 SO42-有关。SO 42-抑制锐钛矿向金红石相转变的机制较为复杂， SO42-可与反应体系中的TiOH3+形成桥式结构，限制
6、 TiOH3+等水解产物成核后的结构取向，从而有利于锐钛矿的形成并增加其稳定性，进而抑制其向金红石相的转变。在此过程中，微波很可能起到了促进作用，由于 TiOH3+内部结构的非对称性，导致其表现为极性离子，而 SO42-也属于极性离子，在微波场中二者都易被极化，并有转向与外场方向一致的趋势，再加在微波场作用下，分子整体运动加剧，平均动能增加，体系温度升高，分子间碰撞频率增大，此时 SO42-带负电荷的一端与 TiOH3+呈正电性的一端碰撞频率也相应增大，从而使 SO42-与 TiOH3+结合的机会增加，结合更为紧密，在锻烧过程中也不易挥发，从而起到较强的抑制金红石晶型生成的作用，这一点对于提高
7、 TiO2 的高温热稳定性意义重大。以海绵钛为原料，采用微波水解法成功地合成了锐钦矿型纳米 TlO2 粉末。粉末颗粒呈球形，粒度集中在 60-80nm,颗粒分布均匀，分散性好，且原料成本低，工艺简单易行。采用微波诱导沸腾回流强迫水解新方法，由 TiOC12 液相直接合成 TiO2 金红石型纳米粒子，其粒子尺寸为 5 一 30nm。研究表明，该产物的物相取决于 Ti4+的初始水解速率，水解速率越快，越有利于金红石相成核;通过控制初始 Ti 4+的浓度，可改变纳米 TiO2 的粒径。2.2 微波水热法微波水热法是把传统的水热合成法与微波场结合起来的一种新方法。其基本原理是:利用微波场作为热源，反应
8、介质在特制的能通过微波场的耐压反应釜中进行反应，通过微波加热创造一个高温高压反应环境，使通常难溶或者不溶的物质溶解并且重结晶，再经过分离和热处理得到产物。由于在高温高压条件下，介质水处于临界状态，反应物在水中的物性和化学反应性能都有很大改变，因此制备反应是在非理想、非平衡状态下进行的，其反应过程和机理也与常态下反应有很大的差异，反应的活性得到大大提高。在微波加热条件下，瞬间可使整个反应体系温度达到结晶化温度，极大地加速了合成与晶化的速度。对于凝胶反应，沉淀凝胶可快速溶解并均匀成核，迅速达到过饱和，缩短了结晶化时间。另外微波水热法具有可操作性和可调变性，有利于低价态、中间态与特殊价态化合物的生成
9、，并能均匀地进行离子掺杂。种法国等采用微波水热法，将以四氯化钛等为原料制得的 Ti(OH)4 胶体移至微波加热反应釜中，加人一定量的去离子水，在 20 X 105 Pa 的压力条件下，通过微波水热晶化反应2.5h,产物经滤洗、真空干燥，直接得到锐钛矿型 TiO2，其晶粒粒径小于 l0nm。与常规水热合成法相比，微波水热法能在较短的晶化时间内形成锐钛矿型 TiO2。研究表明，在微波水热反应釜内，Ti(OH) 4 胶粒迅速晶化为锐钛型 TiO2 的主要原因是由于微波对反应釜进行的体加热，使反应体系均匀、迅速地达到很高的反应温度。白波等则利用硫酸钛和尿素为主要原料，EDTA 为控制剂，在反应体系压力
10、为 210-215MPa 条件下，经微波水热法反应3h，制得 TiO2 纳米光催化剂颗粒。对所得催化剂结构的表征表明，TiO2 纳米光催化剂颗粒具有粒径小、颗粒分散性好、纯度高等特性，同时后续的热处理可对 TiO2 纳米晶粒的晶相进行调节.Komamenei 等采用微波水热法直接合成纳米金红石晶型 TiO2 粉体，研究发现，反应时间和体系压力对 TiO2 产率影响较大，反应时间越长，体系压力越大，TiO2 产率就越大;同时溶液中阴离子的存在影响 TiO2 晶型，一般 C1-存在易导致金红石型 TiO2 生成，SO 42-的存在易导致锐钛矿型 TiO2 生成。研究表明，微波对制备 TiO2 反应
11、的影响是多方面的。目前在开放体系中微波合成纳米TiO2 也引起人们的关注。例如，以钛盐为原料制备掺杂型 TiO2，可先将铁盐Ti(S04 )2 或TiOSO4和掺杂离子盐(如 FeCl3 )溶于 HCl 溶液，目的是保证反应混合液中不形成多聚物及其它多核配合物，防止产生团聚诱生较大的晶种，随后向体系中缓慢加人 NaOH 溶液.当体系 pH 值达到 10 左右时，钦盐水解生成的 T1O(OH)2,T1(OH)4 与 Fe3+生成的各种配合物等处于一种稳定的状态，然后将其置于微波场中微波辐射，使体系迅速均匀升温，晶核大量地“爆析式”萌发，T1O(OH) 2,T1(OH)4 等迅速脱水，体系中微量电
12、离出的 Fe3+不足以形成铁氧化物，而在 TiO2“爆析”的过程中取代 Ti4+的位置，生成 Fe3+掺杂的 TiO2。上述方法，通过控制钛的水解，经微波辐射制备出晶粒为 6 30nm 的 Fe3+、Co 2+、 Ni2+掺杂的 TIO2。对水解温度、陈化时间、微波辐射的影响研究发现，Fe/TiO2,Co/TiO2和 Ni/TiO2 的水解温度分别控制在 70-80C、65及 6080时，形成的晶粒尺寸较小。钛(IV)化合物在水溶液中主要以 TiO2+形式存在，在酸性环境中可与过氧化氢反应生成单核配离子TiO(H 2O2)2+、双核配离子 Ti2O5(OH)+等。以酸性 TiCl4 水溶液、过
13、氧化氢等为原料，微波加热处理该过氧配合物溶液，将反应析出的浅黄色沉淀经 300C 煅烧，可制得蜂窝状的锐钛型 TiO2。利用以 TiCl4 和尿素的水溶液为反应体系，将其置于功率可调的微波炉内，加热反应一定时间，取出冷却、静置后，过滤得偏钛酸，经 100110红外线加热干燥后，在 850 一 900C 煅烧 1. 5h，得 TiO2 粉末。实验表明:微波加热反应不仅可大大缩短制备时间，而且克服了常规加热方法存在温度梯度和搅拌剪切力而造成的粒子尺寸分布宽、团聚严重的问题。以有机钛盐为前驱体 Wilson 等以异丙醇钛为原料，在硝酸存在条件下，200水热 15h，并于 145进行微波处理，得到粒径
14、为 45nm 的纳米 TiO2，并且他们认为正是由于微波的存在，加快了升温速度，使晶体结晶速度加快，从而得到颗粒较小的纳米 TiO2。 Zhou Zehua 等以钛酸四丁酯为原料，加入正丁醇和无水乙醇，采用微波水热法成功地制备了纳米 TiO2。其中钛酸四丁酯与正丁醇两种反应物的摩尔比为 1: 1.5。反应物经混合后置于微波消解系统中，于 200微波水热反应 20min，得到的产物经过滤后再用去离子水反复冲洗，于 100温度下烘干，最后对样品进行一定的热处理，得到平均粒径为 20nm 的纳米 TiO2 粉体。该实验结果表明，相对于常规水热法而言，作为外加场引入的微波能显著提高反应速度。3.结语采用微波辐射与水热法相结合的微波水热法是一种新型制备方法。作为外加场引入的微波能使溶液在很短的时间被均匀的加热，大大消除了温度梯度的影响，同时有可能使沉淀相在瞬间萌发成核，TiO2 胶体颗粒迅速地发生晶化，从而获得粒径均匀的超细纳米 TiO2 粉体。
