液相法制备纳米二氧化锰.pdf

1、第 26卷 第 4期 贵 州 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) Vol. 26 No. 42009年 8月 Journal of Guizhou University (Natural Sciences) Aug. 2009文 章 编 号 1000 - 5269 (2009) 04 - 0020 - 04液 相 法 制 备 纳 米 二 氧 化 锰3陈 冬 梅 3 ,杨 华(贵 州 大 学 化 学 与 化 工 学 院 , 贵 州 贵 阳 550025)摘 要 :以 过 硫 酸 钾 ( K2 S2 O8 )和 硫 酸 锰 (MnSO4 H2 O )为 反 应 起 始 原 料 ,采 用 液

2、相 法 制 备 出 了 纳米 二 氧 化 锰 。 通 过 X2射 线 衍 射 (XRD)、 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 ( FTIR )、 激 光 粒 度 分 析 仪 等 表 征 手段 对 所 制 备 的 产 物 进 行 分 析 和 表 征 。 主 要 考 察 了 反 应 时 间 ( t)、 pH值 以 及 反 应 温 度 ( T)对 产 物结 构 和 粒 径 的 影 响 ,从 而 找 出 液 相 法 制 备 纳 米 MnO2 的 最 佳 反 应 条 件 。 结 果 表 明 ,在 控 制 溶 液pH值 等 于 1,反 应 温 度 为 60 ,反 应 时 间 为 22 h的 条 件 下

3、,可 以 制 得 纳 米 级 的 纯 四 方 晶 系 2MnO2.关 键 词 :液 相 法 ;纳 米 二 氧 化 锰 ; 2MnO2中 图 分 类 号 : O653 文 献 标 识 码 : A二 氧 化 锰 (MnO2 )是 一 种 晶 格 结 构 比 较 复 杂 的多 晶 型 氧 化 物 ,其 分 子 式 用 MnOx 来 表 示 ,其 中 x为 含 氧 量 ,其 数 值 总 是 x 2 1 - 3 . 具 有 多 种 晶 格 类型 1, 2, 4, 5 ,其 晶 体 结 构 有 、 、 型 ,还 有 、 、 型 。 、 型 与 型 接 近 。 目 前 人 们 公 认 的 MnO2的 微 观

4、 结 构 是 :MnO +与 氧 配 位 呈 八 面 体 而 形 成 立方 紧 密 堆 积 ,氧 原 子 位 于 八 面 体 角 顶 上 ,锰 原 子 在八 面 体 的 中 心 , MnO6 共 邻 连 接 成 单 链 或 双 链 结构 ,这 些 链 和 其 它 链 共 顶 ,形 成 孔 隙 或 隧 道 结 构 ,其结 构 如 图 1 1, 3, 6, 7 所 示 。图 1 二 氧 化 锰 的 骨 架 结 构MnO2 是 一 种 常 温 下 非 常 稳 定 的 黑 色 或 棕 黑色 粉 末 状 固 体 ,作 为 一 种 两 性 过 渡 金 属 氧 化 物 主 要存 在 于 软 锰 矿 中 。

5、MnO2 具 有 独 特 的 性 能 ,现 已 被广 泛 应 用 到 各 个 领 域 ,如 作 催 化 剂 、 离 子 筛 ,尤 其 是作 为 L i/MnO2 电 池 的 电 极 材 料 5 。 作 为 一 种 重 要的 电 极 材 料 ,广 泛 应 用 于 干 电 池 、 碱 锰 电 池 、 锌 锰 电池 、 镁 锰 电 池 、 锂 锰 电 池 等 化 学 电 源 中 8, 9 ;作 为 一种 多 功 能 精 细 无 机 功 能 材 料 ,也 具 有 广 泛 的 用 途 ,可 作 为 分 子 筛 、 高 级 催 化 剂 、 可 充 电 池 电 极 材 料等 10 。 还 有 研 究 发 现

6、 ,MnO2 在 环 境 领 域 有 较 强 的应 用 前 景 ,但 为 了 更 好 地 利 用 MnO2 ,可 以 采 用 具 有特 殊 性 质 的 纳 米 MnO2 11 .本 文 采 用 液 相 法 ,以 等 物 质 的 量 的 硫 酸 锰 和 过硫 酸 钾 为 反 应 起 始 原 料 ,通 过 控 制 溶 液 pH值 及 反应 温 度 制 备 出 系 列 MnO2 产 物 。 并 利 用 X2射 线 衍射 (XRD )、 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 ( FTIR )、 激 光 粒 度分 析 仪 等 表 征 手 段 对 所 制 备 的 产 物 进 行 分 析 和 表征 ,以 研

7、究 pH值 和 反 应 温 度 对 产 物 结 构 和 粒 径 的影 响 。1 实 验 部 分1. 1 MnO2 的 制 备将 MnSO4 H2 O和 K2 S2 O8 按 摩 尔 比 为 1 1的计 量 比 ,计 算 出 相 应 的 质 量 后 进 行 称 取 ,分 别 溶 于一 定 量 的 去 离 子 水 中 ,将 K2 S2 O8 溶 液 滴 加 到 Mn2SO4 溶 液 中 形 成 均 相 溶 液 ,加 入 适 量 的 浓 硫 酸 调 节溶 液 的 pH值 ,然 后 回 流 晶 化 22 h,反 应 完 成 后 ,将所 得 棕 黑 色 沉 淀 抽 滤 ,用 去 离 子 水 和 无 水

8、乙 醇 反 复洗 涤 ,以 除 去 杂 质 离 子 。 将 所 得 产 物 在 真 空 干 燥 箱中 110 真 空 干 燥 5 h,研 磨 后 得 到 棕 黑 色 的 粉 末MnO2 产 物 。3收 稿 日 期 : 2009 - 05 - 20作 者 简 介 : 陈 冬 梅 (1980 - ) ,女 ,贵 州 镇 宁 人 ,硕 士 ,讲 师 ,现 从 事 无 机 功 能 材 料 方 向 研 究 , Email: sci. dmchen gzu. edu. cn.3 通 讯 作 者 : 陈 冬 梅 , Email: sci. dmchen gzu. edu. cn.1. 2 产 物 测 试 与

9、 表 征采 用 日 本 岛 津 6000型 XRD26000型 X射 线 粉末 衍 射 仪 ( Cu, K 射 线 ,石 墨 单 色 器 ,管 电 压 为40 kV,管 电 流 为 30 mA ,扫 描 范 围 10 - 70 ,扫 速 为5 /m in,每 点 计 数 4 s)测 定 XRD谱 图 ;德 国 BRUK2ER VERTEX70型 红 外 光 谱 仪 (分 辨 率 4. 0 cm - 1 ,扫 描 速 度 16张 谱 / s,干 涉 仪 为 自 动 校 准 麦 克 尔 逊干 涉 仪 ,扫 描 范 围 4000 - 400 cm - 1 )对 样 品 进 行 红外 分 析 。采 用

10、 英 国 马 尔 文 仪 器 有 限 公 司 的 MS22000型激 光 粒 度 仪 (光 源 : 2 mW , 632. 8 nm氦 氖 激 光 ,辅以 466 nm固 态 蓝 光 源 ,检 测 角 度 : 0 - 135 ,精 度 1% ,重 复 性 :优 于 1% RSD )对 样 品 进 行 粒 度 分 析 。2 结 果 与 讨 论2. 1 pH值 对 产 物 结 构 的 影 响图 2为 不 同 反 应 温 度 控 制 pH值 分 别 为 0、 1、 2时 ,合 成 出 的 MnO2 XRD谱 图 。 从 图 2 ( 1)中 可 以看 出 ,各 个 样 品 在 22. 7 、 37.

11、0和 66. 1 附 近 表 现出 2MnO2 的 特 征 峰 ,而 在 41. 8和 55. 3附 近 表 现出 2MnO2 的 特 征 峰 (图 中 3 所 代 表 的 峰 )。 与 2MnO2 和 2MnO2 的 标 准 卡 (空 间 点 群 I4 /m ( 87) ,JCPDS卡 片 号 : 44 - 0141; JCPDS卡 片 号 : 14 - 644)对 照 后 ,发 现 当 反 应 温 度 为 40 , pH = 0、 1、 2时 ,所 得 到 的 产 物 是 一 种 混 合 晶 型 的 二 氧 化 锰 。 从 图中 还 可 以 看 出 ,其 衍 射 峰 均 有 一 定 程 度

12、 的 叠 加 宽化 、 弱 化 ,这 说 明 样 品 微 晶 尺 寸 较 小 。图 2中 (2)和 (3)分 别 为 反 应 温 度 为 60 和80 时 , pH 值 等 于 0、 1、 2时 产 物 的 XRD 谱 图 。将 此 XRD谱 图 与 2MnO2 的 标 准 卡 (空 间 点 群 I4 /m ( 87) , JCPDS卡 片 号 : 44 - 0141)进 行 对 照 ,可 以看 出 ,图 中 所 有 的 特 征 衍 射 峰 均 可 指 认 为 纯 四 方 晶系 的 2MnO2 的 特 征 衍 射 峰 ,并 且 没 有 检 测 到 其 它锰 氧 化 物 的 特 征 衍 射 峰

13、的 存 在 ,说 明 所 合 成 产 物 为单 相 的 2MnO2 , 晶 格 常 数 a = 9. 956A 和 c =21862A . 同 时 ,所 得 衍 射 峰 较 宽 ,说 明 产 物 具 有 较小 的 晶 粒 尺 寸 。 当 反 应 温 度 从 60 变 为 80 时 ,从 XRD谱 图 可 以 看 出 ,晶 型 基 本 保 持 不 变 。图 2 不 同 pH值 产 物 的 XRD谱 图 ( a: pH = 0, b: pH = 1, c: pH = 2)2. 2 反 应 温 度 对 产 物 结 构 的 影 响图 3为 不 同 pH值 ,控 制 反 应 温 度 为 40 、 60

14、、 80 的 XRD 谱 图 。 将 这 些 XRD 谱 图 与 2MnO2 和 2MnO2 的 标 准 卡 (空 间 点 群 I4 /m ( 87) ,JCPDS卡 片 号 : 44 - 0141; JCPDS卡 片 号 : 14 - 644)进 行 对 照 ,可 以 看 出 ,当 pH = 0、 1、 2时 ,反 应 温 度为 40 时 ,所 得 产 物 的 XRD衍 射 峰 有 2MnO2 (图中 3 所 代 标 的 峰 )和 2MnO2 的 特 征 峰 ,说 明 所 得到 的 产 物 是 一 种 含 有 2MnO2 和 2MnO2 混 合 晶 型的 二 氧 化 锰 。 而 当 反 应

15、温 度 为 60 和 80 时 ,所有 的 特 征 衍 射 峰 均 可 指 认 为 纯 四 方 晶 系 的 2MnO2的 特 征 衍 射 峰 ,且 没 有 检 测 到 其 它 锰 氧 化 物 的 特 征衍 射 峰 的 存 在 ,说 明 所 合 成 产 物 为 纯 单 相 的 2MnO2. 同 时 ,所 得 衍 射 峰 较 宽 ,说 明 产 物 具 有 较 小的 晶 粒 尺 寸 。 从 XRD图 可 以 看 出 ,当 溶 液 pH值不 变 时 ,反 应 温 度 在 40 时 会 引 起 产 物 晶 型 的 改变 。2. 3 傅 立 叶 红 外 光 谱 ( FTIR)分 析图 4是 pH等 于 1

16、、 反 应 温 度 为 60 、 反 应 时间 为 22 h时 所 制 备 MnO2 产 物 的 傅 立 叶 红 外 光 谱图 。 从 图 中 可 以 看 出 , 所 得 产 物 在 3413. 79,1628130, 1562. 59, 1400. 99, 1105. 33, 1055180 和713. 72 cm - 1等 处 有 吸 收 峰 ,这 表 明 制 得 的 氧 化 锰有 2种 羟 基 ,在 3413. 79cm - 1、 1628. 30cm - 1处 出 现12第 4期 陈 冬 梅 等 : 液 相 法 制 备 纳 米 二 氧 化 锰图 3 不 同 反 应 温 度 产 物 的

17、XRD谱 图 ( a: T = 40 , b: T = 60 , c: T = 80 )图 4 pH等 于 1、 反 应 温 度 为 60 、反 应 时 间 为 22 h时 产 物 的 FT IR图了 O2H的 伸 缩 振 动 吸 收 峰 和 弯 曲 振 动 吸 收 峰 ,其中 在 1400. 99 cm - 1处 的 吸 收 峰 是 以 化 学 吸 附 水 的形 式 存 在 于 材 料 中 的 羟 基 ,是 由 二 氧 化 锰 的 水 合 组分 及 羟 基 和 水 分 子 引 起 的 ,表 明 水 合 二 氧 化 锰 粒 子具 有 丰 富 的 表 面 羟 基 ,这 是 水 合 二 氧 化 锰

18、 粒 子 化 学吸 附 活 性 极 强 的 结 构 基 础 12 ;在 1628. 30 cm - 1处的 吸 收 峰 是 以 物 理 吸 附 水 的 形 式 存 在 于 材 料 中 的羟 基 。 在 1562. 59 cm - 1处 出 现 的 吸 收 峰 是 纳 米 粒子 效 应引 起 的 垂 直 纵 向 声 子 振 动 有 关 的 红 外 吸 收 峰 ,这 可能 起 源 于 纳 米 MnO2 的 表 面 原 子 效 应 ,这 和 文 献 报道 的 结 果 一 致 13 。 而 低 于 750 cm - 1的 713. 72、570. 91、 531. 25和 481. 82 cm - 1

19、处 的 吸 收 峰 则 对 应着 2MnO2 晶 体 中 MnO6 八 面 体 中 的 Mn2O振 动吸 收 ,该 结 果 与 文 献 报 道 8, 14 相 一 致 。2. 4 激 光 粒 度 分 析图 5是 不 同 条 件 下 产 物 的 激 光 粒 度 分 析 图 。从 图 中 可 以 看 出 ,当 反 应 温 度 为 40 , pH值 等 于0、 1、 2时 ,所 制 备 的 产 物 体 积 分 布 曲 线 均 较 窄 ,说明 粒 子 分 布 较 为 均 匀 ,但 其 粒 径 均 在 微 米 级 范 围内 ,从 而 导 致 粒 子 的 比 表 面 积 较 小 。 当 反 应 温 度 为

20、60 , pH值 等 于 0、 1、 2时 ,所 制 备 的 产 物 体 积 分布 曲 线 均 较 窄 ,说 明 粒 子 的 粒 径 较 小 、 比 表 面 积 较大 且 分 布 较 均 匀 ,其 平 均 粒 径 均 在 纳 米 级 范 围 之内 。 尤 其 在 pH为 1时 ,平 均 粒 径 约 为 46 nm,比 表面 积 约 为 112. 81 m2 /g. 当 反 应 温 度 为 80 , pH值等 于 0、 1、 2时 ,所 制 备 的 产 物 的 体 积 分 布 曲 线 均 较40 和 60 时 宽 ,说 明 粒 子 比 前 两 者 分 布 范 围 较宽 ,但 其 粒 子 较 为

21、均 匀 ,不 过 粒 径 也 分 布 在 微 米 级内 ,也 使 得 比 表 面 积 较 小 。 可 以 看 出 ,在 40 和80 时 所 制 备 的 产 物 的 平 均 粒 径 均 在 微 米 级 。图 5 不 同 条 件 下 产 物 的 激 光 粒 度 分 析 图 ( pH = 0, b: pH = 1, c: pH = 2)22 贵 州 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) 第 26卷3 结 论本 文 以 过 硫 酸 钾 ( K2 S2O8 )和 硫 酸 锰 (MnSO4 H2 O)为 反 应 起 始 原 料 ,采 用 液 相 法 制 得 系 列MnO2 ,并 通 过 X2射 线

22、衍 射 分 析 、 傅 里 叶 红 外 光 谱分 析 、 激 光 粒 度 分 析 等 测 试 手 段 对 所 制 备 的 产 物 进行 了 分 析 和 表 征 。 结 果 表 明 ,当 反 应 温 度 为 60 ,pH值 为 1时 ,制 得 的 产 物 为 纯 四 方 晶 系 纳 米 级 2MnO2 ,且 粒 径 分 布 较 窄 。参 考 文 献 : 1 楼 颖 伟 . 纳 米 二 氧 化 锰 制 备 及 电 化 学 性 能 的 研 究 D . 浙 江 :浙江 工 业 大 学 , 2004. 2 耿 新 . 二 氧 化 锰 电 化 学 电 容 器 的 研 究 D . 天 津 :天 津 大 学

23、,2003. 3 刘 立 清 . 超 细 二 氧 化 锰 的 制 备 、 商 用 二 氧 化 锰 的 改 性 及 其 电 化学 性 能 研 究 D . 浙 江 :浙 江 大 学 , 2005. 4 宋 文 顺 . 化 学 电 源 工 艺 学 M . 北 京 :中 国 轻 工 业 出 版 社 , 1998:101 - 103. 5 W ang X, L i Y D. Selected2control hydrothermal synthesis of 2and 2MnO2 single crystal nanowires J . J Am Chem Soc, 2002, 124(12) : 28

24、80 - 2881. 6 张 熊 . 二 氧 化 锰 及 其 纳 米 复 合 材 料 可 控 制 备 与 性 能 研 究 D .北 京 :北 京 化 工 大 学 , 2008. 7 黄 行 康 . 二 氧 化 锰 的 制 备 、 结 构 表 征 及 其 电 化 学 性 能 D . 福建 :厦 门 大 学 , 2007. 8 Ma C A, Lou Y W , Zhao F M, et al. Synthesis and characterizationof nano - size manganese dioxide J . The Chinese Journal of Non2ferrousM

25、etals, 2004, 14 (10) : 1736 - 1740. 9 SU Hou2xiang. On Study of Manganese D ioxide in Chem istry J .Journal of luliang H igher College, 2007, 23 (1) : 7 - 8. 10 毛 彩 霞 . 纳 米 二 氧 化 锰 的 安 全 性 评 价 D . 湖 北 :华 中 师 范 大学 , 2008. 11 李 素 梅 ,朱 琦 ,尚 屹 ,等 . 纳 米 二 氧 化 锰 制 备 及 在 环 境 治 理 方 面应 用 的 研 究 进 展 J . 工 程 技

26、术 , 2009, 4 (14) : 75 - 77. 12 杨 威 ,李 星 ,杨 艳 玲 ,等 . 水 合 二 氧 化 锰 的 制 备 及 其 混 凝 特 性 J . 中 国 给 水 排 水 , 2006, 22 (15) : 37 - 39. 13 张 治 安 ,杨 邦 朝 ,邓 梅 根 ,等 . 超 级 电 容 器 纳 米 氧 化 锰 电 极 材 料的 合 成 与 表 征 J . 化 学 学 报 , 2004, 62 (17) : 1617 - 1620. 14 王 洪 恩 . 锰 氧 化 物 纳 微 米 材 料 的 合 成 与 性 能 表 征 D . 湖 南 :中 南 大 学 , 2

27、007.Synthesis of Nanostructure ManganeseD ioxide by Fluid Phase M ethodCHEN Dong2mei, YANG Hua( School of Chem istry and Chem ical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)Abstract: U sing MnSO4 H2 O and K2 S2 O8 as reactants, MnO2 was synthesized by fluid phase method. Thep roducts we

28、re characterized by XRD, FTIR and laser size. The influence of the reaction time, pH and reactiontemperature have been investigated, through it, we can find the best reaction conditions to synthesize the nano2MnO2 by fluid phase method. The results show under the condition pH = 1, T = 60 and t = 22 h, the purenanostructure 2MnO2 of tetragonal system can be synthesized.Key words: fluid phase method; Nanostructure manganese dioxide; 2MnO232第 4期 陈 冬 梅 等 : 液 相 法 制 备 纳 米 二 氧 化 锰