1、JIANGXI NORMAL UNIVERSITY本 科 论 文（20102014 年）二组分系统相图的分析和应用Analysis and application of the two component phase diagram 姓 名： 冯 蓉 梅 学 号：1007032025 学 院：化 学 化 工 学 院 专 业：化 学 教 育指导老师：熊 丽 华 老 师2014 年 4 月I中文摘要分析和探究二组分系统相图，重点研究完全互溶双液系统，部分互溶双液系统，完全不互溶双液系统，以及简单低共熔二组分系统，形成化合物系统等相图，对这些相图进行分析，总结。从而运用到实际化工生产和生活当中，如在
2、双液系统中寻找到蒸馏和精馏和水蒸气蒸馏的操作原理，在简单低共熔混合物的相图分析中通过步冷曲线的分析找到检查金属纯度的方法，提纯金属，制备低共熔合金，制备低共熔点的熔融电解质的方法等，在二组分盐水系统的相图探究中找到粗盐提纯的方法，和如何制备冷冻剂，等等。二组分系统相图的研究对我们的生活有重大的意义。关键词：二组分系统相图 双液系 最低共熔点 蒸馏 步冷曲线 IIAbstractPhase diagram analysis and probe into two component system, focuses on complete miscibility double fluid syste
3、m, partial miscibility double fluid system, no miscibility double fluid system, and simple eutectic two component system, forming compound system phase diagram, the phase diagram analysis and summary. To apply to the actual chemical production and life, as in double fluid system to find the distilla
4、tion and distillation and steam distillation, the operating principle of the simple eutectic phase diagram analysis through the analysis of the cooling curve of the find a way to check the purity of metal, purification of metals, preparation of eutectic alloy, the preparation of low melting point of
5、 the molten electrolyte, etc., in the two component found in brine system phase diagram into coarse salt purification method, and how the preparation of coolant, etc.Two component system phase diagram of the study is of great significance for our life.Key words：Two component phase diagrams double fl
6、uid system The minimum total melting point distillation The cooling curveIII目 录中文摘要 .IAbstract .II目 录 .III引 言 .11 二组分液-液系统相图的分析和运用 .11.1 完全互溶的双液系统 .11.1.1 完全互溶双液系统相图的分析 .11.1.2 完全互溶双液系统相图的应用 .31.2 部分互溶的双液系统 .51.2.1 部分互溶双液系统相图的分析和应用 .51.3 完全不互溶的双液系统 .51.3.1 完全不互溶双液系统相图的分析 .51.3.2 完全不互溶双液系统相图的应用 .62 二
7、组分固-液系统相图的分析和运用 .72.1 简单低共熔系统 .72.1.1 简单低共熔系统相图的分析 .72.1.2 简单低共熔系统相图的应用 .92.2 有固态化合物生成的固液系统 .102.2.1 生成稳定化合物系统的相图分析 .102.2.2 生成不稳定化合物系统的相图分析 .102.2.3 有固溶体生成的固液系统相图的分析 .112.2.4 有固溶体生成的固液系统相图的应用 .11结 语 .13参考文献 .14致 谢 .161引 言用几何图形来表示多相平衡体系中有哪些相、各相的成分如何、不同的相的相对量是多少,以及它们随浓度、温度、压力等变量变化的关系图叫相图。二组分系统的相图已经得到
8、广泛的研究和应用,主要应用在冶金、化工等部门。相图是从实践中总结出来的，但它反过来又可指导生产实践。在化工、冶金等工业领域有着广泛的用途。在普通物理化学教材中，对相图只重点介绍了看图的知识，对它的应用讨论较少，本文则着重介绍一些典型相图的分析和实际应用。1 二组分液-液系统相图的分析和运用1.1 完全互溶的双液系统1.1.1 完全互溶双液系统相图的分析两个组分能以任意比例互溶成均匀的一个液相，形成理想的液态混合物，这样的体系叫做完全互溶的双液体系。对于这类体系，我们所有研究的问题一般是分离，提纯，精馏等，这样在所研究的范围内就只会出现气相和液相，所以，又可以叫做二组分气液体系。根据两个组分在结
9、构和性质上是否存在差异，又分为理想二组分和非理想二组分体系的相图。Instead of plotting complete phase diagrams, we shall usually consider only one portion of the phase diagram at a time .This section deals with the liquid-vapor part of the phase diagram of a two-component system, which is important in laboratory and industrial separ
10、ations liquids by distillation.本文在这里介绍温度、压力、组成三者之间关系的推导方法,且仅局限于理想的完全互溶双液系（1）蒸气压-组成图（P-X 图）当 T 一定时，设由组分 A 和 B 形成理想液态混合物并达到平衡。它们的摩尔分数分别为 XA,，X B，由实验测得混合物的饱和蒸气压为 P，以组成为横坐标，绘出 P-X 图如图一所示。由图可知，上边的线是理想液态混合物的总蒸气压P 随液相组成 XB 变化的曲线，叫做液相线。对理想液2态混合物中，它是一条直线，线上任意一点的组成表示与气相呈平衡的液相的组成，线上任意一点的压力表示与气相呈平衡的液相受的压力。下面的曲线
11、是理想液态混合物的总蒸气压随气相组成 YB 变化的曲线，叫气相线。线上的任意一点表示与液相平衡的气相组成，线上任意一点的压力表示与液相平衡的气相的压力。根据道尔顿分压定律有 P=PA+PB 式子中的 PA， PB 分别为 A、B 两种气体的分压由于溶液为理想溶液组分 A 与 B 符合拉乌尔定律，因而有PA=PA* XA, PB=PB* XB 式子中的 PA* PB*代表的是在温度为 T 时纯组分 A 与 B 的饱和蒸气压，代入式得 P=PA* XA+PB* XB=PA*+(PB*_PA*) XB这说明系统的蒸气压 P 与 XB 也是直线的关系。如右图 液相线以上的面叫做液相区，用“l”来表示。
12、当系统的压力与组成处于该页面上时，其压力大于对应的蒸气压，应全部凝结为液体，气相不可能稳定存在。气相线以下的面叫做气相区，用“g”来表示。当系统的组成与压力处于气相区时，其压力小于对应的蒸气压，则会全部气化，液相不可能存在。液相线与气相线之间的面叫做气液平衡共存区。用“l-g”表示。（2）沸点-组成图（T-X 图）当 P 一定时，由如右图 T-X 图。 右图中的 TA，T B 分别为纯 A 和纯 B 的沸点，由图可以看出，溶液的沸点在两个纯组分的沸间之间。如图，下面一条线表示沸点随液相组成的变化。某一定组成的液态混合物加热达到线上温度就可起泡而沸腾。因而液相线有称泡点线，液相线上的点又称为泡点
13、。上面的一条线表示混合物的沸点与气相组成的关系。又称为露点线。一定组成的气体冷却达到线上温度时即开始凝结，就像产生露水一样。属于这种类型的体系有苯一甲苯，甲醇一乙醇，正庚烷一正已烷，三城甲烷一四抓甲烷，异丙醇-环己烷 当挥发性的两个组分对拉乌尔定律发生一定偏差，它们的混合物就形成非理想液体混合物。由于蒸气压与液相组成间不呈现性关系，因此 P-X 图中的液相线不是直线。根据偏差的性质和程度的不同，一般可分为三种类型。3各组分对拉乌尔定律的偏差不大（正偏差或负偏差）这类相图可以看出蒸气压线会偏离直线，沸点线则显著下移。属于这类体系的有四氯化碳-苯，三氯甲烷- 乙醚等。各组分对拉乌尔定律出现较大正偏
14、差，混合物的总蒸气压曲线上出现最高点。属于这类体系的有水-乙醇，苯-环己烷等。相应的其相图变成如下 ：各组分对拉乌尔定律出现较大负偏差，混合物的总蒸气压曲线上出现最低点，属于这类体系的有水-盐酸，水-硝酸等。其相图如下：由上图可知，在最大正偏差的系统中，在沸点组成图中出现一个最低点，其相应的温度叫最低恒沸点。在最低恒沸点处，气相线与液相线相切，两相的组成相等。这是个恒沸组成状态。而在有最大负偏差的系统中，出现一个最高点，其相应温度叫最高恒沸点。这两类相图都可看作是两个第一类相图的合并 。1.1.2 完全互溶双液系统相图的应用互溶的双液系相图的运用之一就是计算共存两相分别的量。在将杠杆规则4x1
15、 xB2 y1 y2BaX1baba tttt1t2x1 xB2 y1 y2BX1b abttc c tAt应用于三相线上时，要求掌握刚刚要达到三相线和刚刚离开了三相线这两种极端情况，这两种情况均只有两相平衡。要计算两相数量之比时，就要以系统总组成点为支点，两个相点为力点，应用两相平衡的杠杆规则。在三相共存的情况下，只有知道一个相的数量之后，再按照组成居两端的两个相按照一定比例生成组成居中间的第三相，或者相反。这一比例是以中间的相点为支点，两端两个相点为力点运用杠杆规则 杠杆规则表示两相平衡共存时，两相物质的量与两相点到系统点的距离成反比。相点离系统点距离越短，对应物质的量越大。这类相图的应用
16、常用来指导分离，提纯，精馏等。（1）蒸馏原理蒸馏是一种热力学的分离工艺，它利用混合液体或液-固体系中各组分沸点不同，使低沸点组分蒸发，再冷凝以分离整个组分的单元操作过程，是蒸发和冷凝两种单元操作的联合。与其它的分离手段，如萃取相比，它的优点在于不 需使用系统组分以外的其它溶剂，从而保证不会引入新的杂质。蒸馏与精馏是分离液体混合物的重要方法，在 实验室和实际生产中广泛应用 。例如右图：将组成为 x1 的混合物置于蒸馏瓶中，在恒压下进行简单的蒸馏，如右图：在温页度 t 开始沸腾，将沸腾时形成的蒸气由冷凝管冷却收集。当混合物沸点有 t 上升到 t时，液面上蒸气的组成由a变为 b，由冷凝管冷凝，馏出的
17、第一滴组成近似为 a，最后一滴近似为b,因此馏出液的组成为 a到 b间的平均值，但在蒸馏瓶中剩余液组成是 b。在蒸馏过程中，随着易挥发组分较多的蒸出，混合物的沸点不断升高，馏出液的组成液随气相线变化。用简单蒸馏的方法可以收集不同沸程范围若干馏分，或除去原混合物中不挥发性组分。（2）精馏原理（分馏）在工业生产和实验中，常常根据相平衡原理对混合物进行多次蒸馏，以期达到分离提纯的目的，这叫分馏或精馏。精馏其实就是多次简单蒸馏的组合。但蒸馏不能将二组分作有效的分离，而精馏却可以，如右图将组成为 X 的混合物，在恒压下加热，温度达到 t 时，此时系统平衡共存的两相是：液相，组成为 b，气相组成为 b。显
18、然 b大于 X 大于 b，即气相中这种物质的摩尔分数大于原液中的摩尔分数，液相中的摩尔分数则小于原液中的摩BBBAt5尔分数。将气相和液相分开，并且使气相冷却到 t，此时平衡共存的气相组成为 a，显然 a大于 b。重复进行气液分离和气相的冷凝，最后的到的气相组成可接近 B。另一方面，将组成为 b 的液相加热至温度 t，此时平衡共存的液相组成为 c，显然， c 小于 b，重复进行气液相分离和液相的部分挥发，最后的液相组成可接近纯 A，实际精馏过程是在精馏塔或精馏柱中完成的。最终的结果是塔顶得到低沸点的气态物质，塔底得打高沸点的液态物质。最终达到完全分离二组分的目的。1.2 部分互溶的双液系统1.
19、2.1 部分互溶双液系统相图的分析和应用当两种液体性质上有较大的差别时，在一定压力和温度下会发生部分互溶现象。即一种液体在另一种液体中有一定溶解度。如右图是具有最高会溶温度的类型。例水-苯胺的溶解度图。在低温下二者部分互溶，分为两层，左半支是水中饱和了苯胺，右半支是苯胺中饱和了水，如果温度升高，则苯胺在水中的溶解度，水在苯胺中的溶解度都沿着 MSN 线上升，两层的组成逐渐接近，最后汇集到 S 点。在 S 点以上的温度，水和苯胺以任意比例混合。S 点对应的温度称为会溶温度 。会溶温度的高低反应了一对液相间相互溶解能力的强弱。会溶温度越低，两液体间的互溶性越好 。因此可以利用会溶温度来选择优良的萃
20、取剂。1.3 完全不互溶的双液系统1.3.1 完全不互溶双液系统相图的分析部分互溶的一个极端情况就是两个纯组分完全不互溶，这时将一液体加到另一液体中去，每一液体的行为与其他液体不存在时一样。两种液体完全不互溶，严格说来是没有的。但是当两种液体彼此间互溶程度很小，以致可以忽略不计时，则可近似认为是完全不互溶双液系。例如汞-水、氯苯 -水等体系属于这种类型 。当两种不互溶的液体 A 和 B 共存时各组分的蒸气压与单独存在时一样。6所以含两种液体系统的液面上的总压力等于两纯组分蒸气压之和，即 P=PA* +PB*。在这种系统中，只要两种液体共存，不管其相对数量如何，系统的总蒸气压恒高于任一纯组分的蒸
21、气压，而沸点恒低于任一纯组分的沸点。例如水和氯苯不互溶，在 P 的压力下，水的沸点为 373.15K，氯苯的沸点为 403.15K，而两者共存时的沸点为 364.15K。其 P-X 图如右图 ，也就是说，当水蒸气通入氯苯，加热到 364K 时就开始沸腾，此时，氯苯和水同时馏出。含完全不互溶的二液相系统的沸点既低于氯苯的沸点，也低于水的沸点。由于水和氯苯两者互不相溶，所以很容易从馏分中将它们分开。1.3.2 完全不互溶双液系统相图的应用工业上和实验室中常利用完全不互溶体系的上述性质对某些有机物质进行蒸馏提纯。由于有些有机物质在一般温度下的蒸气压很小，在常压下蒸馏时必须达到较高的温度才能沸腾。这就
22、使得热稳定性较差的有机物质在沸腾前发生分解，因此不能采用常压下蒸馏的方法进行提纯。必须采取降低蒸馏温度的方法。如减压蒸馏，和水蒸气蒸馏。水蒸气蒸馏法是指将水蒸气以气泡的形式通入加热到不足 373K 的有机物液体中，形成完全不互溶的二组分体系，借助水蒸气的帮助，该体系将在低于373K 的温度下沸腾。此时，水和有机物同时蒸出，由于二者不互溶，经过冷凝静置后分离出有机层。水蒸气蒸馏法只适用于具有挥发性的，能随水蒸气蒸馏而不被破坏，与水不发生反应，且难溶或不溶于水的成分的提取。此类成分的沸点多在 100以上，与水不相混溶或仅微溶，并在 100左右有一定的蒸气压。当与水在一起加热时，其蒸气压和水的蒸气压总和为一个大气压时，液体就开始沸腾，水蒸气将挥发性物质一并带出。例如中草药中的挥发油，某些小分子生物碱一麻黄碱、萧碱、槟榔碱，以及某些小分子的酚性物质。牡丹酚（paeonol ）等，都可应用本法提取。有些挥发性成分在水中的溶解度稍大些，常将蒸馏液重新蒸馏，在最先蒸馏出的部分，分出挥发油层，或在蒸馏液水层经盐析法并用低沸点溶剂将成分提取出来。例如玫瑰油、原白头翁素（protoanemonin）等的制备多采用此法。水蒸气蒸馏法需要将原料加热,不适用于化学性质不稳定组分的提取。
