1、青岛科技大学本科毕业设计论文1二氧化钛光催化降解甲醛废气及动力学研究前言随着生活和工作条件的现代化,人们大量使用有机材料进行装修,而它们会不断散发出一些有毒的气体。在众多的室内污染物中，甲醛以其来源广，毒性大，污染时间长等特点，已成为主要的室内污染物之一 3。甲醛是一种无色易溶于水的刺激性气体,当室内空气中含量为 0.1 mg/m3 时就有异味和不适感;当大于 65 mg/m3 可以引起肺炎、肺水肿等损伤 ,甚至导致死亡。室内甲醛的污染来源主要为建筑材料和家具。板材中残留和未反应的甲醛会逐渐向周围环境释放，这是形成室内空气中甲醛的主体 4。部分装饰、装修材料及用品或含有有害化学物质，或因使用不
2、当，导致某些污染物如甲醛，苯、氡等进入室内环境，造成室内空气污染，严重者甚至危害居住者健康，引起装修纠纷，室内空气污染已引起政府和公众的高度重视。甲醛为高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上，甲醛高居第二位。甲醛已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质 5，是公认的变态反应源，也是潜在的强制突变物之一。所以寻求有效的治理方法以清除室内空气中的甲醛已成为关系到人们身体健康而亟待解决的问题，同时也成为环境污染物治理研究中的热点之一。光催化降解甲醛废气及其动力学的研究2一、文献综述1当前状况1.1课题研究的背景20 世纪是人类高速发展的世纪。世界各国投入了大量的人力、物力和财力环境污染进行治理和
3、预防，并且已经取得了卓有成效的成绩。一提到环境问题，人们似乎更关注较易感觉到的室外空气和水的污染，认为只要降染源的排放量，净化了空气和水源就能从根本上解决环境污染问题。其实则不然，人们生活水平的提高，室内空气质量对人体健康的影响已成为引起社会普遍关注的重要环境问题之一。随着对室内环境保护意识的不断增强，人们迫切希望有一个安全、健康的生活空间。据世界卫生组织(WHO)调查结果显示，世界上 30的新建和重修的建筑物中发现室内空气有害健康，这些被污染的室内空气已经导致全球性的人口发病率和死亡率增加，室内空气污染已被列入对公众健康危害的五种环境因素之一 1。国际上一些室内环境专家提醒人们，在经历了工业
4、革命带来的“煤烟型污染”和“光化学烟雾型污染”之后，现代人已经进入了以“室内空气污染”为标志的第三个污染时期 2。部分装饰、装修材料及用品或含有有害化学物质，或因使用不当，导致某些污染物如甲醛，苯、氡等进入室内环境，造成室内空气污染，严重者甚至危害居住者健康，引起装修纠纷，室内空气污染已引起政府和公众的高度重视。甲醛为高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上，甲醛高居第二位。甲醛已成为关系到人们身体健康而亟待解决的问题！1.2室内甲醛的污染现状20 世纪 90 年代末，北京大学对其校园园区内的室内空气质量进行了一次调查，表 1.1 反映了此次调查中甲醛的测定值及我国和其他国家已有的室内空气
5、中甲醛平均水平。青岛科技大学本科毕业设计论文3表 1-1 室内空气中甲醛平均水平(g/m 3)Tab.1-1 Indoor air formaldehyde in average（g/m 3）北大地点 加拿大芬兰 法国 瑞典 荷兰 美国 捷克 中国新建住宅 旧宅时间 1981 1985 1987 1984 1981 1983 1983 1986 1997 1997样品数 378 432 984 8 15 40 24 54 46 62平均值 42 200 48 240 270 76 108 38 86 18从表中可以看出，芬兰、荷兰、瑞典等北欧国家及北美一些国家室内空气中甲醛浓度较高，究其原因主
6、要在于在上述国家中脲醛绝缘泡沫材料被广泛用作隔热材料。而北大此次调查中发现新建住宅中甲醛浓度偏高，说明室内甲醛污染的主要来源是人造建筑和装饰材料及泡沫绝缘材料中所使用的脉醛树脂，而室内使用的生活用品及化纤制品，室外工业生产所排放的废气及汽车尾气排放也会造成室内空气中一定程度的甲醛污染。下面是国内、国外的污染现状：1.2.1国外室内污染历史及现状上世纪 50 年代开始，二战后的各国开始实行住宅产业化，大量修建住宅以解决房荒。进入 60 年代以后，各国住宅建设先后进入从增量到增质的过程，人们开始对住宅室内提出宽松性、舒适性、美观性方面的新要求，住宅装修随之兴起，国外大规模兴起装修热。到了 60 年
7、代末期，世界上便出现了关于室内空气质量问题的报道。其中脲甲醛树脂的泡沫隔热材料在那个时期曾被大量用于构建移动房屋。据调查，这种房屋，甲醛含量一般可达 3.35 mg/m3。于是，在这个时期，环保、建筑、材料等专业的研究人员开始对室内装修材料产生的甲醛污染进行研究。1998 年，英国的 Derrick6等人 171 对新装修竣工房间的建筑装修材料进行检测，发现从中释放的包括甲醛在内的 VOC 污染物对室内空气质量(IAQ)有一个长期的影响，10 个被测房间在装修竣工后第 1 年内的污染物浓度虽有所下降，但在第二年仍然维持在一个连续稳定的高浓度状态。Jamstrom 7等人在19992002 年的
8、 15 个月内对芬兰新建建筑进行调查发现，刚竣工时室内甲醛光催化降解甲醛废气及其动力学的研究4的最高释放量是贴有墙纸的甲醛污染源，甲醛的单位时间释放量为 0.020.06 mg/m2.h，而靠近机械送风口的测量点甲醛浓度最低，在装修竣工 6 个月时，甲醛最高峰值仍然达到 0.1 mg/m2.h，在竣工 1 年后甲醛单位时间释放量依然为0.04 mg/m2.h。法国 Ribota8等人在 20012002 年的 1 年时间内，在里昂和巴黎的两栋商业建筑每月对室内污染物检测时发现，大多数月份的室内甲醛浓度比WHO 的标准限量 (0.1 mg/m3)要高。在亚洲地区，2002 年日本的 Sekine
9、 等人 9在东京三栋刚竣工的公寓楼检测室内污染物时发现，虽然苯系物的单位时间释放量在竣工后 6 个月内有明显降低，但室内甲醛浓度却因为受到材料释放机理、室内环境等复杂因素产生叠加效应，长期保持较高浓度。2003 年 Niu10在香港工业大学调查室内污染时提出， VOC 和甲醛确实是装修材料中释放出的最主要的室内空气污染物，并认为在建筑装修前选择污染物低释放率的装修材料是控制室内污染最经济可行的方法。1.2.2国内室内污染情况与发达国家相比，我国在住房规模和水平上相对落后一点，但从 20 世纪90 年代，我国住房制度全面实行商品房改革，加上生活水平的不断提高，开始刺激着人们对所住房屋的要求也越爱
10、越高，于是人们大肆的进行装修，于是就出现了日益严重的室内装修污染，同时也越来越引起人们的关注。过去几年我们对室内甲醛污染做了一项调查，结果如图表 1.211所示：表 1-2 我国各城市室内甲醛污染检测结果Tab.1-2 Every Chinese urban indoor formaldehyde pollution detection results城市名称 北京 重庆 深圳 南京 青岛检测机构 室内环境监测中心市环境科学院市计量质量检测研究院市室内环境检测中心市产品质量监督检验所被测户数 近 1000 户 100 多户 400 多户 365 户 85 户甲醛超标率 60% 60% 90%
11、66.7% 70%由图表可很容易的看出我国许多城市室内甲醛含量严重超标，这已经是一个不容忽视的严重问题，尤其是深圳市，被测用户里边 90%的房子甲醛超标，给许多现在想买房的 80 后以很大的忧虑。目前，我国劣质装修材料充斥市场，人们装修消费能力和环保意识相对较低，装修施工监管不力，从业人员专业素青岛科技大学本科毕业设计论文5质比较低，这些行业现状都直接或间接地导致了装修竣工后室内甲醛污染的产生。2000 年以后，国内研究人员的调研结果也不同程度地反映了我国住宅装修对室内空气的污染情况，此次暴露出的甲醛污染问题更为严重。唐建辉等人122000 年对广州新建住宅群室内甲醛污染进行检测发现，未装修的
12、空房间室内甲醛平均浓度为 0.031 mg/m3，装修程度最高的房间甲醛浓度最高达到 0.239 mg/m3。2001 年曾燕君等人 13对刚装修不久的住宅和办公室进行了室内空气污染检测发现，室内甲醛、苯、氨的浓度均超标严重，它们最高超标倍数分别为：甲醛 22.0 倍，苯 3.01 倍，氨 2.58 倍，可以看出室内最严重的污染物是甲醛(超标率占 66.7) ，而这些室内污染物主要都来源于建筑装修材料。2002 年梁梅等人 14在佛山地区调查 150 多个新装修的建筑室内空气污染时，发现甲醛、苯、甲苯和总挥发性有机物(TVOC)均有不同程度的超标，其中甲醛超标率为86，近 10的建筑室内甲醛浓
13、度超标 5.10 倍，最高超标 23 倍；苯超标率为36，最高超标 9 倍；甲苯超标率为 27，TVOC 超标率为 23，并提出装修竣工后甲醛和苯的污染具有一定的普遍性。2004 年周林红等人 15在兰州 1l户新装修竣工住宅对室内空气污染程度进行调查检测，发现甲醛超标 75，苯超标占 37.5，且装修程度越复杂，室内空气污染物浓度越高。2003 年陈利杰、顾春晓、闰拥军等对郑州市 121 户 2000 年后装修的居室内空气进行了甲醛浓度的测定工作。统计表明：2000 年至 2002 年装修的住宅居室内甲醛浓度的超标率分别为 65.56、76.52、84.8 16。据检测数据显示，所检查的办公
14、室，检出率为 100，甲醛浓度范围每立方米 0.0430.739 毫克，最高超标 6.4 倍，超标率 83.33；98 套居民住宅，检出率 100，甲醛浓度范围每立方米在0.0381.629 毫克，最高超标 15.3 倍，仅有 9 套居民住宅室内空气甲醛浓度范围在国家标准限值每立方米 0.10 毫克以下，另有 90.82的新近装修房存在不同程度的污染问题，其中有一户在装修完 38 个月后甲醛仍超标 1.5 倍。我国的室内装修污染已经达到不容忽视的境地，已经完全引起国家的注视！为了我们的健康，为了我们的子孙后代，一定要处理好甲醛污染问题。1.3甲醛废气的防治措施与技术1.3.1甲醛废气的防治措施
15、目前，防治室内空气中甲醛污染的途径主要有两条，一是从释放源进行控制，二是进行室内空气净化。丹麦和美国等国家都相继做出规定，限制或禁止光催化降解甲醛废气及其动力学的研究6向家庭出售脲醛树脂产品，或要求对产品进行检测 17。甲醛释放周期非常长，因此解决甲醛污染最根本的办法就是用非醛粘合剂替代在建材中被广泛使用的脲醛树脂等粘合剂，但是由于技术，工艺上的难题，在近十年内还无法使非醛粘合剂全面代替脲醛树脂粘合剂，这个问题不仅在我国存在，在发达国家，如：日本，美国，加拿大，欧洲都普遍存在。故在当前和今后很长一段时间内，甲醛的后期治理即对室内空气净化仍然是研究的重点。目前室内空气净化的方法主要有以下几种：(
16、1)良好通风保持室内拥有良好的通风条件，是室内空气中新鲜空气的比例增加，是使室内甲醛浓度下降的有效手段。(2)植物净化绿色植物对室内的空气具有很好的净化作用，能够有效的吸收空气中的有害物质，使空气清新。人们在美化环境的同时，绿色植物就作为了净化室内空气的一种有效途径。于是现在很多国家已广泛地宣传绿色植物这种有益于人类健康的特征，绿色植物成为普通家庭都能承受的而且效果很好的居室空气的净化器。(3)物理吸附净化法主要是指用活性炭或活性氧化铝为吸附载体，通过吸附祛除甲醛等空气有机污染物的空气方法，在吸附有机物的同时，对空气中的悬浮物颗粒、细菌、微生物也有一定的过滤作用，使用一段时间应对吸附剂进行调换
17、或活化 18。(4)化学反应方法利用甲醛等有机污染物的化学活性，运用络合反应、氧化反应、加成反应等来破坏、分解甲醛及其它有机物，反应生成物为水、二氧化碳及无毒的反应产物，达到消除室内空气污染的目的。市场上销售的甲醛消除剂大部分就是应用这种方法 19。(5)空气负离子技术典型产品是负离子空气清新机。主要工作原理是：室内空气经过过滤或超滤吸附进入高压电场，在其中被极化产生臭氧和负离子，臭氧氧化性极强，可分解空气中的甲醛、苯系物等有机污染物生成二氧化碳和水，杀灭细菌和微生物，负离子能中和带正电的烟尘颗粒，调节人体神经和血液循环，净化空气，有效改善空气质量 20。青岛科技大学本科毕业设计论文7(6)光
18、催化技术是现在最热门的一项研究课题，是一种新型的复合纳米高科技材料的光催化技术，我们这次课题研究的就是光催化降解甲醛。光催化剂纳米粒子在一定波长的光线照射下，受激发生成空穴电子对，空穴分解催化剂表面吸附的水，产生氢氧自由基，电子使周围的氧还原成活性离子氧，从而具备极强的氧化还原作用，将光催化剂表面的各种污染物破坏，光催化可在常温下将空气中的有机污染物氧化成无毒无害物质。光催化剂本身在反应过程中并不消耗，可以更方便更彻底地消除室内空气污染 21。光催化技术的研究是最有发展前景的。1.3.2二氧化钛光催化剂的制备方法光催化能够消除空气中污染物,特别是能够有效降解空气中挥发性有机物,是近年发展起来的
19、空气净化新方法,反应在常温常压下进行,可将有机物降解为水和二氧化碳,不会产生二次污染。TiO2 由于其性质稳定，无毒无害，光催化性能优越而成为研究最多的光催化剂。最初使用 TiO2 粉体作为光催化剂， 但使用后难以回收、容易损耗,后来将 TiO2 以纳米膜的形式负载在某些载体上（如玻璃珠、玻璃弹簧等）成为研究的热点。同时采用廉价、工艺简单的制备方法来获得高性能的纳米级TiO2 是光催化中面临的难题之一。通常以钛酸盐为前躯体的化学沉淀法和溶胶-凝胶法得到的粉体,常温下为无定形结构,经过煅烧才能得到锐钛矿相。以 TiC14 为前躯体,采用水解沉淀法制备纳米级的 TiO2 具有原料廉价、工艺简单的优
20、点。王文进、方奕文、李鸿岩、姜其斌等人以 TiC14 为前躯体，采用正交实验法，以甲醛的光催化降解性能为衡量指标，通过优化合成的条件，制备出一种高催化性能的光降解甲醛纳米TiO2，可以作为参考。TiO2 半导体材料的光催化性能与其制备方法息息相关。到目前为止，所开发出来的 TiO2 制备方法很多，大体上可以分为气相法、液相法及液一固相法等，其中主要的方法有：(l)气相法。其中所包含的方法有：惰性气体原位加压法，气相水解法，气相氧化法及钦醇盐热裂解化学气相沉积法等。德国 Degussa 公司生产的 P-25型 TiO2 即以 TICL;为前驱体，用气相水解法制成。但研究人员认为，用气相水解法生产
21、的 TiO2 微粒易出现粒径分布不太均匀的缺点 ;(2)溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶 (501-gel)法是液相法中较常用的一种，目前在制备 TiO2 薄膜方面得到了广泛的应用。该方法具有合成 TiO2 纯度高，均匀性光催化降解甲醛废气及其动力学的研究8较好，化学成分准确及工艺简单等一系列优点，但同时也有原料价格较高，所使用的有机溶剂具有不同的毒性等较明显的缺点；(3)液相化学沉淀法。此外，还有超临界法，TICL 3 氧化烧结法及液一固前驱体法等制备 Ti02 微粒的方法。1.3.3当前光催化氧化降解甲醛气体的反应器研究进展人们对催化剂性能的改良技术研究较早，也相对成熟，而设计结构简单、效率高、可
22、长期稳定运行的反应器已成为制约此项技术大规模工业应用的主要因素之一。反应器的设计需要考虑的主要因素为工艺操作的应用性，光源的利用率，反应器内部光催化剂的固定，以及配流的均匀性等，因此要研制高效的光催化反应器需优化各方面的因素进行系统集成。 （a）从利用光源的角度，可将光催化反应器分为两大类：一是直接利用太阳光等自然光源;二是在反应器中添加紫外光源，利用人造光源。但因气相光催化氧化反应较液相反应有着自身的特点，所以反应器所能吸收到的自然光源必然不足，从而也势必会影响净化效率。所以绝大多数的研究人员在用于气体净化的光催化反应器中均添加紫外灯，以提高净化效率。 (b)从催化剂-载体复合体状态的角度，
23、可将光催化反应器分为两大类:流动相反应器和固定相反应器。DibbleLA 等人以硅胶为载体，用溶胶-凝胶(501-gel) 法将 TiO2 附着于载体上，而后将复合体置于反应器中，以流化床的形式降解气体中的甲醛。实验结果表明，气固相流化床反应器可以充分利用气体流动性强且密度小等特点，使处理气体与催化剂复合体间充分接触，从而达到一个较理想的净化效果。但该种反应器为研究者采用的较少，而采用较多的是固定相反应器，如 NimfoSMR 等人以氧化铝板块为载体，附着 TiO2，固定于反应器中净化气体中的甲醛。 （c）按光源类型也可分为聚光型和非聚光型反应器。 （d）按光源的位置可分为外置型和浸入型反应器
24、。 （e）按催化剂在溶液中的存在状态,可分为悬浮型、镀膜型和填充型反应器 38,镀膜型和填充床型又被称为负载型光催化反应器。按照光源的不同光催化反应器可分为紫外灯灯光和太阳能光催化反应器两大类。紫外灯光目前常用的有汞灯、黑光灯、氙灯等。由于紫外灯光源的使用寿命不长以及废水中紫外线易被灯管周围的粒子吸收等缺点，通常应用于实验室的研究，而太阳能光催化反应器不具有上述缺点，并且节能，但在使用过程中，应充分提高太阳能的利用率。根据光能的利用方式，可分为聚光型反应器和非聚光型反应器。就在 90青岛科技大学本科毕业设计论文9年代初，开始用于实际污水处理聚光型反应器的主体为抛物面槽式，将能透过紫外光线的玻璃
25、管置于槽镜的焦线上。Puma 等用一种管式的光催 化反应器进行了污水处理的研究，该反应器采用一根长 1600 nm，内径 108 nm 的圆管，管内垂直放置一根有套管的紫外灯，反应液由上往下通过柱体，并在紫外灯的照射下发生反应。王怡中等采用平板型及开放式浅池型反应器进行了 TiO2 光催化降解甲基橙；孙尚梅等采用加压平板式反应器催化降解毛纺织染整废水，均取得较好的效果。从能源利用的角度考虑，相比较而言，非聚光式的光反应器可以直接利用太阳能作为光源，但由于太阳光中的紫外线只占总光能的3，反应效率不高，需对 TiO2 进行改性以充分利用太阳光，或者同时辅以人工光源。在科研过程中，学者们主要应用以下
26、几种反应器：（1）悬浮型光催化反应器。陈益宾等 39采用改进的溶胶-凝胶法制备了TiO2 粉末催化剂，放置在间歇式悬浮反应器中,用于直接偶氮染料刚果红的光催化降解；王怡中等 40利用太阳光作为光源，采用 TiO2 悬浆体系对甲基橙溶液进行光催化降解去除。悬浮型光催化反应器中 TiO2 颗粒悬浮在液相或气相中，颗粒与废水或废气接触面积大, TiO2 的比表面积得到充分利用，提高了光子利用率，具有反应速率高、反应器结构简单 、操作方便等优点。但是，悬浮型的缺点在于 TiO2 的回收问题。若回收 TiO2,一般采用过滤、离心等手段，不仅过程复杂且能耗高，当 TiO2 浓度过高时也会发生凝聚，因此难以
27、在实际中应用。20 世纪 8O 年代以后，研究者大都转向了负载型光催化反应器的研制。（2）镀膜型光催化反应器。镀膜型光催化反应器一般选择玻璃球、陶瓷颗粒、硅胶、沸石等作为载体，采用浸涂法、溶胶凝胶法、烧结法等将 TiO2 固定在载体上，制成负载型的光催化薄膜应用于废水或废气的处理。任朝华等 41将纳米级 TiO2 粉末和水泥按一定比例混合制作负载纳米 TiO2 光催化剂的基片，放 置在反应器中，在高压汞灯的照射下处理工业污水；明彩兵 38、谢翼飞 42、陈平 43。对镀膜型光催化反应器进行了较为详细的介绍，其中又分为平板式、浅池式、管式、转盘式、光学纤维式等。国外对镀膜型光催化反应器研究较多，
28、这些都是对光催化反应器进行的有意义的尝试。镀膜型反应器克服了悬浮型反应器需要分离催化剂的缺点，且催化剂载体与 TiO2 结合牢固，易于分散，结构简单；但随之带来的问题是催化剂接触表面积相对较小，效率不高，这也限制了此种类型反应器的研究和应用，因此研究者多倾向于填充床的研究。光催化降解甲醛废气及其动力学的研究10（3）填充床型光催化反应器。范山湖等 44采用玻璃纤维网浸渍 TiO2-丙醇溶液制得负载 TiO2 光催化剂，作为固定床用于反应器中，对甲基橙进行光催化降解；周亚松等 12采用溶胶-凝胶结合 CO2 超临界干燥方法与浸渍法制取颗粒型和薄膜型 TiO2 光催化剂，研究了其对苯酚和苯胺的光催
29、化降解。（4）太阳能光催化反应器。由于太阳光是一种清洁无污染的绿色能源，近年来太阳能光催化反应器也成为光催化技术的一个研究热点。太阳能光催化反应器的研究重点主要集中在太阳光是否被聚焦、光催化剂的存在形式、采用什么类型的反射表面以及废水在反应器中的流通方式等。科研工作者们研制出了多种类型的太阳能光催化反应器，其中基于光纤负载的太阳能光催化反应器较有潜力应用于大规模的废水废气处理。高效的光催化反应器研制比传统的反应器要求要高，在许多方面都需要进一步的优化，如光源类型的选择和布置，高效光催化剂的制备，流体的流动形式等，尤其是反应器的动力学模型还需要进行系统的试验研究。各种类型的光催化反应器研究和开发
30、，必将带动光催化处理技术朝着工业化的方向发展。随着光催化技术的发展和研究的深入，光催化技术将会发挥出自身的技术价值，带来更多的工业效益、环境效益和社会效益。本实验应用实验室自制的环隙流化床光催化反应器，考察研究不同的光对催化剂的催化降解效率的影响。1.4国内外光催化净化甲醛废气的研究进展1972 年，日本的 Fujis11ima 等 22在Nature杂志上发表了“Ti0 2 电极上光解水”一文揭开了光催化氧化技术的序幕。此后国内外许多学者竞相开展了这方面的研究，并且把半导体光催化氧化应用于环境污染控制。1976 年，J.H.cary23报道了 Ti02 水体系在光照件下可以非选择性地氧化各类有机物，使之彻底氧化为 H20 和 C02。1977 年，S.N.Frank 24研究了多晶电极 /氙灯作用下对二苯酚、I -、Br -、Cl -、 Fe2+、Ce 3+、CN -的光解和用粉末催化剂光解水中有机物取得了满意的效果。从 70 年代末开始，利用半导体光催化氧化剂处理各类废水的研究有大量的报道，其降解对象涉及酚类、染料、烃类、表面活性剂、油类聚合物、有机颜料、杀虫剂、多环芳烃、卤代芳香化合物以及含无机离子废水。1985 年，Formenti 等曾系统地研究了锐钛矿型 Ti02 对气相烃类的光催化氧化 25，近些年来光催化处理气相有机污染物开始受到重视。实验研究表明，
