1、毕 业 论 文题 目 二氧化铈基催化剂的制备及醇氧化研究 学 院 化学化工学院 专 业 高分子材料与工程 班 级 高材 1103 学 生 陈金超 学 号 20110221013 指导教师 陈国柱 二一四年六月十七日济南大学毕业论文I（宋体小四，1.25 倍行距）摘 要（黑体小三，中间空四格，居中）（宋体小四，1.25 倍行距）关键词：（黑体五号）电力系统；（宋体五号，关键词 3-5 个）（中文摘要应将毕业论文的内容要点简短明了地表达出来，约 300 字左右（限一页） 。内容应包括工作目的、研究方法、成果和结论。要突出本论文的创新点，语言力求精炼。阅后删除。）济南大学毕业论文IIABSTRACT
2、（Times New Roman 三号，加粗）In this paper （Times New Roman 小四，1.25 倍行距）Key words：（Times New Roman 五号，加粗）electric power system； （Times New Roman 五号）（外文摘要要求用英文书写，内容应与中文摘要对应。阅后删除。 ）济南大学毕业论文III目 录（黑体小三，中间空四格，居中）摘要（宋体小四）. .IABSTRACT（Times New Roman 小四）.II1 前言（宋体小四）.11.1 （宋体小四）. .11.2 .11.3 .21.3.1 .22 .32.1 .
3、32.2 .42.2.1 .42.2.2 .52.5 .9结论.20参考文献.21致谢.22附录. . . . .23济南大学毕业论文IV济南大学毕业论文- 1 -1 前言1.1 纳米材料纳米粒子一般是指介于 1-100nm 的粒子,是处于宏观粒子与微观粒子之间的过渡状态,纳米粒子,由于其晶粒的非常细小,使其具有了许多跟其它传统材料不同的特殊理化性质,除比表面积增大、熔点降低等物理性能外,还具有了很强的烧结活性、催化活性等很强烈的化学性能 1。此外,纳米粉体在力学、扩散、磁学、电学、热学、光学等方面也具有了一系列特殊性能。纳米二氧化铈具有了纳米材料的一系列优异性质。所以，制备出纳米级的二氧化铈
4、进行光催化反应也就成为了一个需要迫切研究的问题。1.2 纳米二氧化铈1.2.1 二氧化铈的结构二氧化铈晶体结构为萤石型,晶胞结构其中铈配位数为 8,氧配位数为 4。济南大学毕业论文- 2 -1.2.2 二氧化铈的性质稀土元素具有了独特的 f 电子构型 2,使稀土类化合物具有了特殊的磁、电和光性质,其被誉为新材料的宝库。CeO 2 是一种即廉价又是用途极广的材料。广泛应用到电子陶瓷、紫外吸收材料、发光材料、抛光粉、催化剂等。CeO 2 作为一种 N 型半导体,其光吸收峰的值约为 420nm,略高于目前最常用的 TiO2 半导体材料的 387nm。由此可见,二氧化铈具有了良好的吸收的光能力。二氧化
5、铈具有表现剧烈的氢效应，氧化物表面吸附了大量的氧,是在一定温度下能够与氢化合的现象,这种化合反应伴随着氧化物被烧热。这种氧化物表面的氧原子与氧分子中的同位素交换是等价的。换言之就是氧在二氧化铈晶格中的扩散速率是非常大的 3。一般市售的 CeO2 纯度为 99.99%分子量:172.12外观:淡黄色疏松粉末,无毒也无臭熔点:2600晶格参数:0.541134nln化学性质:极易溶于硫酸; 溶于浓盐酸中有氯气放出;但在浓硝酸中加入过氧化氢也能溶解;但不溶于水及稀酸(稀硫酸除外)功能特性:经高温(T950 )还原后,二氧化物是能够转化成非化学计量比的CeO2 氧化物 (0x0.5),值得注意的是即使
6、在晶格中失去了相当数量的氧从而形成氧缺位,但是 CeO2 仍能保持其萤石型的晶体结构,从而又重新暴露在氧化环境中,又能转化成 CeO2。因此，二氧化铈具有很好的释放氧和储氧的功能和氧化还原反应能,易于放出。1.3 二氧化铈的制备1.3.1 沉淀法沉淀法就是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀出来,然后再经过热分解、过滤、干燥、洗涤得到的纳米粒子。操作起来比较简单,是一种制备金属氧化物纳米粉体最经济的的方法。但制备二氧化铈又分为均匀沉淀和共沉淀。均匀沉淀是沉淀剂通过易缓慢水解的物质如六亚甲基四胺(C 6H12N4)、尿素Co(NH2)2 水解而成。如果采用尿素作为沉淀生成剂的均匀沉淀,由于 70
7、左右尿素会发生水解,生成沉淀剂 NH4OH,其生成的 NH4OH 的速率是通过控制反应温度、反应物浓度来控制粒子的生长速率。这样可使生成的超微粒子发生团聚的现象大大减少,即可以达到浓度均匀、控制粒子生长速率的目的，所得到的反应产物纯度较高、济南大学毕业论文- 3 -粒径分布较窄、粒度均匀。沉淀法制备二氧化铈纳米粉体设备简单，容易操作,工艺过程易于控制及易于商业化等优点,也具有工业推广价值。但是也存在一些缺点,如沉淀的过滤和洗涤是比较困难的,添加的沉淀剂容易影响到产品的纯度,不同金属离子开始沉淀时 pH 值是不同的或沉淀速度不同导致沉淀物不均匀等。共沉淀是将过量的沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中,
8、促使各组分均匀混合沉淀,然后将沉淀物多次洗涤,脱水或烘干得到前驱物,再将前驱物加热分解得纳米粒子。虽然用此方法控制结构比其他方法有效,但其掺杂机理尚未明确,反应的时间长,形成的沉淀因呈现为胶状而不容易过滤和洗涤,而且加入的沉淀剂可能导致局部浓度过高,产生团聚或组成不均匀。1.3.2 水热法在特定的反应釜内,用水溶液作反应体系,通过高温高压条件将反应体系加热到临界温度,加速离子的反应及水解反应,在水溶液中或蒸汽流体中制备氧化物,再经过分离及热处理得到氧化物纳米粒子,可以使一些在常温常压下发生反应速率很慢的热力学反应较容易在水热条件下实现了反应快速化，王成云等已成功地利用了甲酸作为非水溶剂合成二氧
9、化铈纳米粉体,其颗粒形状、粒径分布较其他方法制备的好。通过水热法制备的纳米粉体,由于制备过程不需要做高温灼烧处理,从而避免了在此过程中可能形成的粉体的团聚,制得的能量消耗也少,粉体纯度较高, 晶型好,分散性较好,而且大小可控制,在制备过程中污染较小,但是这种方法对于设备要求苛刻,设备较贵,投资比较大。因此,目前采用水热法制备二氧化铈纳米粉体是比较少的。1.3.3 微乳液法微乳液法指两种互不相溶的液体所组成的宏观上均匀但是微观上不均一的混合物,其中分散相以微液滴形式存在。反应即可以分别包含两种反应物的微乳液混合，使微乳液滴发生碰撞,反应后生成沉淀;又可以是一种反应物微乳液和另一种反应物相互作用后
10、生成沉淀。由于微乳液极其微小,在其中生成的沉淀颗粒也相当微小,而且均匀。因此近年来通过微乳液反应介质制备超细粒子也越来越引起研究者研究的兴趣。利用微乳液法制备超细粒子的特点是粒子表面包裹着一层表面活性剂分子,其使粒子间不易聚结;由此，通过选择不同的表面活性剂分子可以对粒子表面进行修饰,并且控制微粒的大小。但此种方法所消耗的表面活性剂及溶剂的量很多,并且很难从所获得的最后粒子表面除去这些有机物,而且成本较高,因此在反应过程中,介质的循环利用是有必要的。济南大学毕业论文- 4 -1.4 双金属氧化物的表征手段1.4.1 透射电镜透射电子显微镜简称为透射电镜（TEM） ，是通过电子扫描获得产物形貌的
11、方法。例图 1-1-a，通过该透镜图片我们清楚看到产物基本为立方体系，且产物边缘与内部颜色对比度明显，说明是该产物为空心结构。另外，可以通过透镜放大倍数得知呈立方体形状纳米颗粒边长约 110 nm。颗粒的立方体空心形貌由 FE-SEM 图像进一步证明。1.4.2 扫描电镜扫面电子显微镜简称扫面电镜（SEM） ，只能提供产物的外表面信息。例如图1-1-b，产物是纳米管状，而且内部为空心立方体结构。该管状产物的管壁厚度大约是 30 nm，管壁与管壁呈约 90 度夹角。图 1-1-c 所显示的则是一个空心立方体的表面形貌，能够清晰看到其组成表面的小粒子，粒子尺寸大约为 10 nm。图 1-1 CeO
12、2 单晶空心结构的 TEM 图（a） 和 SEM 图（b-c）1.4.3 X-射线粉末衍射X-射线粉末衍射英文简称是 XRD。X-射线衍射作为一种重要的研究晶体结构的济南大学毕业论文- 5 -手段，被广泛用于表征纳米管的结晶化程度从而对反应产品 XRD 图谱进行分析。通过对 X 射线衍射峰的分布和强度的分析可以得到检测粉体的晶体结构所需的信息，对于产物的具体成分也可从相应的衍射峰的强度、位置及对应的晶面来进行鉴别。1.5 纳米二氧化铈的应用二氧化铈作为一种廉价的、用途极广的稀有氧化物,己经被用于汽车尾气净化催化剂、玻璃的化学脱色剂、发光材料、耐辐射玻璃、抛光剂、紫外吸收剂、电子陶瓷等。二氧化铈
13、物理化学性质可能会直接影响材料性能,例如超细二氧化铈，加入不但可以降低陶瓷烧结温度,还可以增加陶瓷密度;较大的比表面积可以提高催化剂的催化活性;而且由于铈具有变价性,对于发光材料也具有重要的意义。目前在国内外正在开发和研究应用的领域:1.5.1 催化剂上的应用随着汽车的产量猛增,汽车尾气严重污染大气。环境治理和控制汽车尾气排放已经成为全球环境保护亟待解决的重大课题。用于汽车尾气净化的催化剂有多种,最早期是使用普通金属 Cr、Cu、Ni, 易中毒、起燃温度高、催化活性差；后来用贵金属 Pt、Pd 等作催化剂，虽然具有寿命长、活性高、净化效率高等优点,但是由于贵金属昂贵的价格,很难得到推广。而铈作
14、为一种铜系元素,可以失去两个 6s 电子和一个 5d 电子从而形成三价离子,也可以受到 4f 电子排布的影响形成比较稳定的 4f 空轨道,给出四价离子，而这种变价特性,使其具有了很好的氧化还原性能。二氧化铈不仅具有了独特的储氧和放氧功能,而且又作为稀土氧化物系列中活性最高氧化物的催化剂,由此在许多场合下二氧化铈可作为助剂以此来提高催化剂的催化性能。通过研究表明,纳米二氧化铈颗粒的尺寸小,表面键态及电子态与颗粒其内部有所不同,表面配位原子不全,导致其表面活性位置的增加,而且随着粒径减小,表面光滑度变差,形成凹凸不平的原子台阶,增加了接触面,也具有了很强的催化性能 4 。在净化汽车尾气中,纳米二氧化铈作为一种助催化剂,其作用有两个 5,一个是储氧(氧气不足时,CeO 2 转化为 Ce2O3;氧气过剩时 Ce2O3 转化成 CeO2)。另一个是催化剂
