1、二、高分子材料（4）塑料顾名思义，塑料是指可以塑造的材料，或者说具有可塑性的材料，它应该包括陶土和石膏之类的材料。而目前塑料的概念已经是专指高分子合成材料。,所谓可塑性，就是指当材料在一定温度和压力下，受到外力作用时可产生形变，而外力去除后仍能保持受力时的状态。如果从1868 年的第一种人造塑料-赛璐铬算起，塑料的历史已有100 多年。赛璐铬是一种有硝酸纤维与樟脑制成的材料，可以用来制造乒乓球、纽扣及玩具等。不过，这种材料仍是利用天然高分子化合物纤维素加工而成的。真正由低分子通过化学合成的第一种塑料，应该是1910年问世的酚醛树脂。由缩聚或加聚等反应合成的高分子树脂，加入一定量的助剂和填充剂，
2、经过适当温度、压力、时间的塑化加工即可制成各种塑料制品。,根据能否进行二次加工成型的性质，又把塑料分成热塑性（线型结构高分子）和热固性（体型结构高分子）两种。我们所指的塑料大多数为无定形或结晶度不大，在常温下处于玻璃态的高聚物。塑料具有比重轻、强度高、化学性能稳定、电绝缘性好、耐磨擦等优点，目前已广泛地代替木材、不锈钢和某些有色金属及部分钢材。其中很多已被用于建筑材料、交通运输工具、化工设备、电器和机械零件，被称为工程塑料，它越来越成为材料工业中的重要成员。随着科学技术的发展，火箭、宇航飞机等国防和尖端科学上所需要的某些特殊塑料是其它材料所无法代替的。,塑料可以是缩聚物、加聚物或共聚物。前已指
3、出，塑料、纤维和橡胶并无严格的分界线，例如纤维未定向拉伸之前，或橡胶在低温下都是塑料。目前全世界投入一定规模生产的塑料品种达300余种，这些品种我国都能生产。而产量最大的是聚乙烯和聚氯乙烯。一些产量大、应用广的塑料品种大致分类如下：,塑 料 品 种,当然其中有些既是工程塑料又可用作通用塑料，如有机玻璃、普通环氧树脂、聚乙烯等。,（1）酚醛树脂酚类和醛类化合物在酸性和碱性催化剂作用下，经缩聚反应而制得的树脂，即为酚醛树脂。它经固化成型后的产品是世界上最早的工业化塑料，用它制造的电木至今消耗量仍很大。所用酚与醛配比的不同和催化剂的不同，得到的酚醛树脂的化学结构和物理性能也不同。例如，在酸性催化剂作
4、用下，酚过量将生成具有永久可溶和可熔的线型树脂：,低缩聚的酚醛树脂可做粘合剂，溶于溶剂稀释后即为酚醛清漆，但酚醛树脂的主要用途还是做成热固性塑料，即在酚醛树脂中加入一定量的填料，模压或浇铸成一定形状的制品。由于它抗湿、抗热、抗电、耐磨、耐化学侵蚀，因而大量用于电器材料、日常用品、交通工具、机械零件上，如汽车用的刹车片和轮船用的离合器片。它的缺点是脆和不耐碱。,(2) 聚烯烃：聚乙烯、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯聚烯烃主要指聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚丁烯等，它们的原料均来源于石油或天然气，因此在塑料中是产量最大的品种。聚乙烯为其代表，如食品包装袋、油桶是我们最熟悉的应用。聚乙烯的工业生产已有半
5、个世纪历史，其合成方法有低压法、中压法、高压法3 种，所得的聚乙烯物理力学性能及使用范围也各有不同。,聚乙烯3种生产方法比较,聚乙烯是饱和的碳氢化合物，结构与石蜡烃相似，所以化学性质非常稳定，除氧化性酸（如HNO3）外，它能耐大多数酸碱的侵蚀，在60以下不溶于任何溶剂，又因为它的分子链中不含有极性基团，因此吸水性极低并具有优良的介电性能。聚乙烯可用一般热塑性塑料的加工方法成型，如可用吹塑法制成薄膜（大量用于食品袋等包装材料）；又如用挤出法制成各种管材、板材、电线绝缘层；用挤出吹塑法制成各种瓶子、容器、玩具；用各种涂刮法将聚乙烯涂布于各种纸张或织物表面或喷涂于金属材料表面成为保护层。,聚乙烯的主
6、要缺点是易受热和氧的作用而老化。把聚乙烯进行辐射处理，则分子链之间有了适当交联，是它的保形性、回弹性、耐热性、电绝缘性等均有进一步改善。从而可以扩大应用到电容器等绝缘材料、飞机和湿度较高的材料上等。它的作用还在不断扩大。聚氯乙烯是最早工业化的塑料品种之一，现在仍是国内外应用最大的塑料品种之一，如雨衣、鞋、提包、台布 是与日常生活关系最密切的塑料。,由于电石生产中耗电量大，成本高，限制了聚氯乙烯生产的发展。60 年代后，随着石油工业的发展，出现了以乙烯为原料的单体合成方法，如二氯乙烷法：,在50年代前，聚氯乙烯单体- 氯乙烯的合成基本上采用电石路线：,我国目前仍有相当部分生产厂家以电石为原料生产
7、聚氯乙烯。该法正在向石油路线法过渡。但对于电石来源不足，而全面向石油化工原料转换又不可能时，采用炔烯联合法对于实现原料过渡有积极作用。,氯乙烯为无色低沸点气体（沸点-13）。,工业上氯乙烯聚合工艺方法有4 种，即悬浮、乳液、本体、溶液。前两种产量最大。悬浮聚合成本低、产品质量好、用途广，适合于大规模生产，为目前世界各国生产聚氯乙烯的最主要方法。乳液聚合速率快，易于连续化，体系稳定，产品粒度细，尽管它的后处理繁琐，含杂质多，树脂热稳定性、色泽不如悬浮法，但它在制造乳胶涂料、人造革和糊状树脂等方面，目前仍是最好方法。本体法的工艺过程和所需设备均较简单，生产周期短、成本低、收率高，目前产品虽不多，但
8、很有发展前途。溶液聚合法因生产成本高、产量不大，仅在生产涂料等特殊需要时才用。,聚氯乙烯树脂可用通常的塑料加工方法加工成型（压延、挤塑、吹塑等），由于聚氯乙烯热稳定性差，在加工中会分解出少量氯化氢和氯乙烯气体。氯乙烯有致癌作用，而氯化氢又是进一步使树脂分解的催化剂，故在加工中除加入增塑剂以降低加工温度外，还要加入碱性稳定剂以抑制树脂分解。常用的增塑剂有：邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类；常用的稳定剂有：硬酯酸的铅、钡、锌盐。根据加入增塑剂量的不同可加工成硬制品如板、管；软制品如薄膜、日用品。,聚氯乙烯塑料突出的优点是耐化学腐蚀、不燃性和成本低、加工容易，故被广泛地用来制造农用、民用薄膜、导线、电缆、板
9、材、管材、化工防腐设备、隔音绝热泡沫塑料大量的包装材料、及日常生活用品等。它的最主要缺点是耐热性差，材料在60以上就要变形，冲击强度的韧性不够理想，还有一定毒性，所以聚氯乙烯的普通树脂制品不适用于食品包装。为克服上述缺点，可用共聚或共混的方法加以改进，目前已出现了无毒聚氯乙烯树脂，可用于食品、药物包装等，扩大了它的使用范围，值得重视和发展。,聚苯乙烯由于具有良好的高频绝缘性而且透明无毒，是目前产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的塑料品种，它的单体苯乙烯主要是由苯的烷基化而得到。,苯乙烯常温下是液体，它的聚合方法可根据不同成品的性质要求而不同。本体聚合为最普通的一种，所得聚合物具有优良的电绝缘性能，但由
10、于反应热难控制，因而易使产物分子量分布较宽，,部分残留单体包在聚合物中，造成聚合物易开裂“雾化”；溶液聚合法大多用于制造涂料；乳液聚合则多用于生产苯乙烯的共聚物，如丁苯橡胶和ABS塑料（丙烯一丁二烯一苯乙烯三元共聚物）；悬浮聚合则是制造离子交换树脂“珠体”（苯乙烯一二乙烯共聚物）的最有效方法。聚苯乙烯有很好的加工性能，它可采用常用的塑料加工方法制成薄膜、容器、玩具、发泡材料。聚苯乙烯薄膜具有优良的电绝缘性能，故常用于电容器绝缘层和电器零件。它的发泡材料具有密度小(0.33g/cm3) 和良好的隔音、隔热、 防震性能而被广泛用作精密仪器的包装和隔热材料。加工过程中，,聚苯乙烯易与各种颜料拼合成色
11、彩鲜艳的制品，用来制造玩具和各种日用器皿。但它的最大缺点是耐热性差，性脆，能溶于芳烃、卤化烃、醚、酮、汽油等溶剂中，故影响了它的应用。因此目前有相当一部分聚苯乙烯不是单独用，而与丁二烯、丙烯、异丁烯、氯丁烯等共聚，如苯乙烯/丁二烯 = 25/75，即为耐磨的丁苯橡胶。另外苯乙烯的衍生物如：,前者有很高的强度，后者有很好的耐热性，软化点高达240 260，比聚苯乙烯高出150 ，因此很受重视。(3) 有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯又称有机玻璃，它与普通硅玻璃完全是两类物质。它是目前最优秀的透明材料，透光率达92%以上。普通硅玻璃如厚度超过15cm 时，隔着它就看不清东西，而隔着1m 厚的有机玻璃观看物
12、体还清晰可见。它不但晶莹剔透而且比普通硅玻璃轻一半，不易碎。,把聚甲基丙烯酸甲酯在130 以上的温度下用一定速度定向拉伸，可制得定向有机玻璃，用16mm 厚的有机玻璃制作成战斗机顶罩，当遭到直径为10cm 的炮弹攻击时炮弹只是穿过而不产生裂纹和锐角。如在聚合过程中加入各种色彩鲜艳的着色剂和蚌壳珠光粉，则可制成五光十色的有机玻璃纽扣和珠光钮扣。另外在光学仪器、建筑装饰方面也广泛应用。有机玻璃的最大缺点是耐磨性差，需要经常打磨修理。同时它也不耐某些有机溶剂如卤代烃、酯等。,有机玻璃的单体甲基丙烯酸甲酯是以丙酮、甲醇、氰化钠 、硫酸为原料合成的：,甲基丙烯酸甲酯可用悬浮法和本体法进行聚合。以悬浮聚合
13、法并混入肉色的色料制成的聚甲基丙烯酸甲酯就是人们习用以久的牙托粉。在工业上大量采用的还是以本体聚合法生产有机玻璃。通常是把单体、引发剂、增塑剂、脱膜剂、色料放在反应器中低温预聚合，使大部分聚合热发散出来，这时聚合的体积收缩也大部分完成，然后把一定粘稠度的预聚物灌入预先制好的管、棒、板状等模子中，经长时间的逐步升温完成聚合。这样制得的产品无气泡。本体聚合法的反应周期较长，越是厚的玻璃，时间越长；若是反应不完全，有残留的单体存在，会使产物的物理机械性能变坏。,(4) ABS塑料在合成塑料的工艺中，出现了一种新的技术，那就是共聚。共聚是加聚的一种，单一单体的加成聚合称为均聚，两种以上单体的加成聚合就
14、称为共聚。如ABS就是由丁二烯、苯乙烯、丙烯腈共聚而成的。利用共聚技术可以调节聚合物的性能，这已成为创造新材料的重要方法，如ABS塑料就是在聚苯乙烯改性基础上发展起来的。,聚苯乙烯有坚硬、透明、良好的加工性能和电绝缘性等优点，但性脆和不耐高温。如果将具有较高强度、耐热、耐溶剂的聚丙烯腈和具有较好弹性和耐冲击的聚丁二烯一起共聚，制成ABS共聚物，则苯乙烯、丙烯腈、丁二烯聚合物各自的性能都保持下来，也就是说ABS塑料获得了它们的综合性能。ABS塑料可用苯乙烯 丙烯腈共聚物（简称AS树脂）与丁二烯 丙烯腈共聚物（丁胶乳）共混制得。也可以用苯乙烯、丙烯腈、丁二烯共聚制得。共聚法制得的树脂质量比共混法好
15、。,ABS塑料被广泛用于制造电讯器材、汽车、飞机零部件及各种仪表外壳等。目前电视机、洗衣机等家用电器的壳体部件已用ABS塑料。把它进行电镀，则可做成与金属镀件很难分辨的光亮材料。ABS塑料的缺点主要是耐热、耐寒性能还不够好，使用温度范围在 - 40 95，耐光性也差，不透明。改进的方法是提高树脂分子量与结晶度，可是耐热性提高到110。增加丁二烯含量，可提高耐寒性。用部分氯代聚乙烯代替丁二烯组分的共聚物（称ACS树脂），可改善耐日光性，若再加入第四组分 甲基丙烯酸甲酯共聚（共聚物称为MABS树脂），则透明度可达85%。因此可制成电视机荧屏、汽车照明配件、透明塑料板和各种容器等。,(5) 含氟塑料
16、含氟塑料主要指聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和聚全氟丙烯以及它们的共聚物等 ：,聚四氟乙烯 聚三氟氯乙烯 聚全氟丙烯,其中聚四氟乙烯性能最优，用途最广。由于它不被任何酸、碱、王水及各种溶剂所腐蚀，素有“塑料王”的美称。因而被广泛应用于制冷工业、化学工业、电器工业上。它在-269250温度范围内都可使用。聚四氟乙烯还有一个特性是十分致密和光滑，常被应用作机械工业中的轴承材料。加上它还是耐高温的塑料，涂在锅子表面就制成了不粘锅。但是在使用不粘锅时，必须注意两点，其一，要用木制锅铲，因为涂层极薄，铁铲容易将其破坏；其二，不粘锅不能空烧，也就是说，烧的时候锅内必须有东西。因为尽管聚氟乙烯能耐高温，但还是耐不
17、了空烧时的高温。,杜邦公司聚四氟乙烯的商品名Teflon音译名为特氟龙。 聚四氟乙烯的特性与其大分子结构密切有关：,分子中碳与氟以共价键结合，分子高度对称，支化的可能性很小，因此，聚合物结晶度很高（93%-97%）。同时氟原子（体积与氢原子接近）紧紧排布在碳链的四周，使碳链不受到氧化剂或任何药品的侵蚀。,由于四氟乙烯的聚合热很大，因此它只能用乳液法或悬浮法聚合，而不能用本体聚合方法。又由于它几乎不溶，故其加工成型方法也很独特，例如先将聚合物细粉放在模具中冷压成一定形状，再在高温（360 380）烧结成型，然后再利用烧结后冷却速度不同来控制结晶度，从而可制得不同柔韧程度的塑料。优点：不被任何酸、
18、碱、王水及各种溶剂所腐蚀；十分致密和光滑；耐高温（使用温度范围-269250）。,应用：制冷工业、化学工业、电器工业上；机械工业中的轴承材料；涂在锅子表面就制成了不粘锅。由于聚四氟乙烯制备所需资源缺少，产品成本高，限制了它的应用。(6) 工程塑料A 聚碳酸酯聚碳酸酯常用的合成方法有两种：一种是用碳酸二苯酯与双酚A丙烷（又称双酚A）的酯交换反应；另一种是用双酚A与光气进行缩合反应。,第一种方法：,第二种方法：双酚A与光气进行缩合反应：,第一种方法中反应可逆，不需加溶剂。若用碱作催化剂，反应速度加快，但容易发生副反应；若用酸作催化剂，反应容易完成，生成的树脂聚合度高，但反应需在较高温度和减压条件下
19、进行，蒸除副产物苯酚。第二种方法中反应生成的HCl被碱吸收，反应后必须除去无机盐类，以免树脂高温时老化。,聚碳酸酯特点：热塑性塑料、透明度达90%、有良好的机械性能和电绝缘性能、抗冲击强度（比尼龙大两倍）和抗热性能大大超过其它塑料、使用温度范围广（软化温度260 370、脆化点Tb 在138、玻璃化温度 Tg 为149）、吸水性小。因此聚碳酸酯可用一般热塑性塑料的加工方法进行加工，如注塑、挤压等。但加工成型困难，加工成品易应力开裂。,应用：齿轮、电器零件、及精密零件、电动仪器盒子、机器套子、安全帽、全塑自行车架、航空航天部件、代替玻璃、木材、合金。,B. 聚砜聚砜是由双酚A和4，4二氯二苯砜缩
20、聚而成，其反应式和链节结构为：,聚砜是1965年出现的新型的热塑性工程塑料，其主链结构中有许多重复的 （砜基）基团，和交迭的对苯基。,聚砜具有高硬度、高抗冲强度、突出的抗蠕变性和尺寸稳定性；还具有优良的电性能、耐热性和耐低温性，例如最高使用温度可达150160，短期可达195，在-100可长期使用。聚砜可以用于机械、电气、电子仪器和汽车工业部门中，如作耐高温、高强度、抗蠕变的结构材料；还可用于航空、航天等国防尖端部门。,1967年以后，又出现了新型的耐高温工程塑料聚芳砜，如聚苯醚砜和聚链苯醚砜。,聚芳砜特点：很高的力学强度、硬度、耐磨性、耐热（耐高温性能可与聚酰亚胺相媲美，而且成本也低，能在2
21、60下长期使用，短期可在310下使用）、耐低温、耐酸、碱、油、耐氟里昂和火箭燃料的侵蚀、抗氧化。聚芳砜应用：不仅可用作耐高温机械零件、电气、仪表中的各种精密零件，而且在飞机、导弹、飞船、人造卫星等国防尖端技术中的应用也正日趋广泛。,C. 聚苯醚（PPC）聚苯醚的单体为2，6-二甲酚，在铜胺络合物催化剂的作用下，2，6-二甲酚与氧气发生氧化偶合反应，缩聚而得到PPO。2，6-二甲酚存在于煤焦油中，但数量很少，而且与其它异构体混在一起。由于沸点接近，分离它们也相当困难。因此一般都采用合成的方法来制取2，6-二甲酚，目前采用的合成路线为：,合成聚苯醚的反应式如下:,聚苯醚树脂是美国通用电气公司开发的
22、一种工程塑料，后来通用电气公司又在聚苯醚中掺入聚苯乙烯酯得到改性聚苯醚，使其加工成型的性能大为改善，并以Noryl的商标名投放市场。该产品综合性能优良，品级数众多。改性后的PPO有许多突出的优点：介电常数及介电损耗极小，并且几乎不受温度、湿度及电源频率的影响；体积电阻和击穿电压在工程塑料中是最高的；耐水蒸气及尺寸稳定性极好，长时间浸泡在热水及水蒸气中性能也不减低；成型收缩率小，而且几乎不发生由于结晶的取向所引起的应变；优异的电性能和耐热难燃性。,应用：适合于尺寸精度要求高的场合使用，如精密电气零件等；广泛地用于电子工业及家用电器指品种，如接线柱、接线板、开关、定时器、继电器、发光二极管、可变电容器、电视机的插接件、高压包、录像机和空调器等；汽车上使用。作业：1 以聚合反应为例，说明什麽是聚合物的单体，什 麽是聚合物重复结构单元？2 谈谈天然纤维素与合成纤维分子结构上的差异？3 举例说明高分子化合物的合成方法。,
