1、1（定稿 2009-3-8）第三章 相 平 衡一 内容提要本章在介绍相、组分数、自由度等基本概念和相律的基础上，重点对单组分、二组分以及三组分系统相图的绘制及其应用进行了讨论。其中最重要的二组分的气-液和固- 液平衡的 T-x 图、即沸点-组成图和熔点-组成图。将热力学原理应用于相平衡,得到了单组份两相平衡的克拉贝龙方程和克劳修斯-克拉贝龙方程，以及多组份多相平衡的吉布斯相律。本章的大部分内容在相律指导下研究一些典型的相图。相图具有严格的结构和规律性。要清楚相图上每一个点、线、面的含义。最简单的单组分相图由三个单相面、三条两相线和一个三相点组成。面上的自由度为 2，线上的自由度为 1，点上的自
2、由度为 0。二组分的 T-x图是在定压下得到的，因此任一相区的最大自由度为 2。在二组分相图中，凡是垂线都代表一种纯物质或化合物，稳定化合物与曲线相交，不稳定化合物与水平线相交。凡是水平线都是三相线，两端顶着两个相，中间交点代表一个相。凡是梭形区或类梭形区都是两相区，包含梭形区左右两侧的两个单相。凡是矩形区都代表两种组分固相完全不互溶。凡是固溶体都不包含水平线段。分析相图的关键是首先确定固溶体单相。物系点、相点、杠杆规则是二组分相图最重要的概念。在单相区，物系点就是相点。在两相区过物系点的水平线与两相线的交点才是相点，物系点只代表温度和系统的总组成，只有相点才代表相态和组成。杠杆规则只有在两相
3、区才能使用。学习相图的关键是首先掌握一些最基本相图的典型特征，复杂相图是基本相图的组合。三组分相图可看作三个二组分相图的组合。二 主要概念和基本公式2.1 主要概念1. 相：系统中物理和化学性质完全均匀的部分称为一个相。体系中相的总数称为相数，用P 表示。相图：又称相平衡图，表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系的图形。它是表达多相体系的状态如何随温度、压力组成等强度性质变化而变化的图形。组分数：又称独立组分数，等于化学物质的数目减去独立的化学平衡反应数目和独立的限制条件数目。自由度度和自由度数：能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量（可以是温度、压力及表示相组成的某些物质的相对含量）称
4、为自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用F 表示。相律：任何多相平衡体系的组分数 C、相数 P 及自由度数 F 三者之间所遵从的数量关系。2. 相点：表示某个向状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。2物系点：相图中表示体系总状态的点称为物系点。杠杆规则：表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成之间的关系。共轭溶液：两种部分互溶的液体，混合达到平衡时，存在两个共存的液层，称为共轭溶液。2.2 基本公式1. 独立组分数 CSRR2. 相律 FCP23. 杠杆规则 n()xA(系)x A()n( )yA()x A(系) m()wA(系)w A()m ()wA()w A(系)4
5、. 克拉贝龙方程 aVTHdp克劳修斯-克拉贝龙方程 2lnRTmvap三 复习题和习题解答3.4 例题例 3.1.1 指出下列平衡系统中的组分数 C，相数 P，及自由度数 F。(1) I2(S)与其蒸气成平衡； (2) CaCO3(s)与其分解产物 CaO(s)和 CO2(g)成平衡；(3) NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物 NH3(g)和 H2S(g)成平衡；(4) 取任意量的 NH3(g)和 H2S(g)与 NH4HS(s)成平衡；(5) I2 作为溶质在两不互溶液体 H2O 和 CCl4 中达到分配平衡 (凝聚系统)。解：(1) C1；P2；F 1221(2) C 2
6、；(S3；R1，C312)；P3；F2321(3) C SRR3111 (浓度限制条件，产物成 NH3(g): H2S(g)=1:1)；P=2; F1(4) C 312；P2；F 2(5) C 3；P2；F C P 13212 ( 凝聚相可以不考虑压力的影响)例 3.1.2 已知固体苯的蒸气压在 273.15 K 时为 3.27 kPa， 293.15 K 时为 12.303 kPa，液体苯的蒸气压在 293.15 K 时为 10.021 kPa，液体苯的摩尔蒸发热为 34.17 kJmol-1。求(1) 303.15 K 时液体苯的蒸气压。(2) 苯的摩尔升华热。(3) 苯的摩尔熔化热。3解
7、：(1) vapm2112ln()HRT123470Jol 1l0.kPa8.K293.5K0.259p(2) subm112()ln)HRT苯 subm1.30kPa(1l278.4JKol73.5K29.苯(3) 111fusmsubmvapm()()()4.kJol34.7kJmol9.4kJolHH苯 例 3.2.1 根据碳的相图(见图 3-6)，回答如下问题。(1) 曲线 OA、 OB、OC 分别代表什么意思？(2) 指出 O 点的含义。(3) 碳在常温、常压下的稳定状态是什么？(4) 在 2000 K 时，增加压力，使石墨转变成金刚石是一个放热反应。试从相图判断两者的摩尔体积哪个大
8、？(5) 试从相图上估计，在 2000 K 时，将石墨转变为金刚石至少要加多大压力。543210503010125 A C B O石 墨金 刚 石 液p(O2)/18 Pa T /10 K图 3-6解：(1) OA 是金刚石与石墨的晶体形变温度随压力变化的曲线，在线上金刚石与石墨两相平衡共存。OB 是石墨的熔点随压力变化的曲线，在线上石墨与液态碳两相平衡共存。OC 是金刚石的熔点随压力变化的曲线，在线上金刚石与液态碳两相平衡共存。(2) O 点是金刚石、石墨及液态碳的三相平衡点。自由度 F = 132 = 0。(3) 在常温、常压下，石墨更稳定。(4) 在 2000 K 时石墨( )转变成金刚
9、石( )是放热反应，即 Hm 0；由 Clapeyron 方程可知 Vm 0，即 Vm()V m() 0，石墨的摩尔体积大于金刚石的摩尔体maTHdp积。(5) 由碳的相图知 2000 K 时，将石墨变为金刚石需要 5109 Pa 以上的压力。例 3.2.2 25丙醇(A)-水(B) 系统气-液两相平衡时两组分蒸气分压与液相组成的关系如下。xB 1 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 0.95 0.98 1pA/kPa 2.90 2.59 2.37 2.07 1.89 1.81 1.44 0.67 0pB/kPa 0 1.08 1.79 2.65 2.89 2.91 3.09 3.13 3
10、.17(1) 画出完整的压力-组成图(包括蒸气分压及总压,液相线及气相线)；(2) 组成为 xB,0 = 0.3 的系统在平衡压力 p = 4.16kPa 下，气-液两相平衡，求平衡时气相组成 xB；(3) 上述系统 5 mol，在 p = 4.16 kPa 下达到平衡时，气相、液相的物质的量各为多少？气相中含丙酮和水的物质的量各为多少？(4) 上述系统工程 10 kg，在 p = 4.16 kPa 下达到平衡时，气相、液相的质量各为多少？解: (1) 完整的压力- 组成图如图 3-7 所示.(2) 组成为 xB,0 = 0.3 的系统在平衡压力 p = 4.16 kPa 下，气 -液两相平衡
11、时,从图上可得知: x B = 0.2， yB = 0.429图 3-7(3) n(l)n(g)5moln(l)(0.3-0.2)= n(g)(0.429-0.3) n(l) = 2.82 mol n(g) = 2.18 molnB(g) = yBn(g) = 0.4292.18 mol = 0.94 molnA(g)= n(g)- nB(g)= (2.18-0.94) mol=1.24 mol(4) m(l) + m(g) = 10 kgMA = 60.096 MB = 18.015 xB = 0.2 yB = 0.4295 m(l)=6.13 kg m(g)=3.87 kg例 3.2.3
12、在大气压力下，水(A)与苯酚(B) 二元液相系统在 341.7 K 以下都是部分互溶，水层(1)和苯酚层 (2)中，含苯酚 (B)的质量分数 wB 与温度的关系如下所示：T/K 276 297 306 312 319 323 329 333 334 335 338wB(1)/(%) 6.9 7.8 8.0 7.8 9.7 11.5 12.0 13.6 14.0 15.1 18.5wB(2)/(%) 75.5 71.1 69.0 66.5 64.5 62.0 60.0 57.6 55.4 54.0 50.0(1) 画出水与苯酚的二元液相系统的 T-x 图；(2) 从图中指出最高会溶温度和在该温度
13、下的苯酚(B) 的含量；(3) 在 300 K 时，将水与苯酚各 1.0 kg 混合，达平衡后，计算此时水与苯酚共轭层中苯酚的质量分数及共轭水层和苯酚层的质量；(4) 若在(3)中再加入 1.0 kg 水，达平衡后，再计算此时水与苯酚共轭层中苯酚的质量分数及共轭水层和苯酚层的质量。8060402028030320340 B Ap =10 kPad e c b a o T /KwB/(%)图 3-8解：(1) 水与苯酚的二元液相系统的 T-x 图如图 3-8 所示。(2) 两共轭层组成的平均值与温度近似地成线性关系，作图交溶解度曲线于 o 点，此时温度为最高会溶温度，约 340 K。组成 w (
14、苯酚)32% 。(3) 300 K 时，将水与苯酚各 1.0 kg 混合，系统分为两层，相点 a 组成 wB(1)=9%，相点 c组成 wB(2)=70%。W(水层)W (苯酚层)=2.0 kgW(水层 ) wB(1)W (苯酚层) w B(2)=1.0 kgW(苯酚层) = 1.34 kg， W(水层) = 2.0 kgW( 苯酚层) = 0.66 kg(4) 温度不变，两相组成仍是 wB(1)=9%， wB(2)=70%。W(水层)W (苯酚层)=3.0 kg6W(水层 ) wB(1)W (苯酚层) w B(2)=1.0 kgW(苯酚层) = 1.20 kg， W(水层) = 3.0 kg
15、W( 苯酚层) = 1.80 kg例 3.2.4 SiO2-Al2O3 二组分系统在耐火材料工业上有重要意义，所示的相图是 SiO2- Al2O3 二组分系统在高温区的相图 (见图 3-9)莫莱石的组成为 2 Al2O33SiO2，在高温下SiO2 有白硅石和磷石英两种变体，AB 线是两种变体的转晶线，在 AB 线以上是白硅石，在AB 线一下是磷石英。(1)指出各相区分别由哪些相组成；(2)图中三条水平线分别代表哪些相平衡共存？(3)分别画出从 x、y、z 点将熔化物冷却的步冷曲线。解：(1)各相区的相态如下所示相区 相态 相区 相态1 液态 5 白硅石(s) +莫莱石(s)2 液态 +白硅石
16、(s) 6 磷石英(s) +莫莱石(s)3 液态 +莫莱石(s) 7 刚玉(s) +莫莱石(s)4 液态 +刚玉(s)(2)EF 线：熔液、莫莱石(s)、刚玉(s) 三相平衡共存。CD 线：熔液、白硅石(s)、莫莱石 (s)三相平衡共存。AB 线：白硅石(s) 、磷石英(s)、莫莱石(s) 三相平衡共存。(3) x、y、z 点冷却的步冷曲线如图 3-9 所示。B(Al2O3)A(SiO2)T /KxB20140 NKACGJEI FHMBD65 4321 刚 玉莫 莱 石 zyx 图 3-9x 点冷却的步冷曲线：组成为 x 的熔液降温到 a 点，开始析出莫莱石；继续降温到 b 点时，白硅石开始
17、析出，熔液、白硅石、莫莱石三相共存，自由度等于零，温度保持不变；到达 c 点时，熔液消失，白硅石、莫莱石两相共存，温度继续下降；到达 d 点时，白硅石向磷石英转化，白硅石、磷石英、莫莱石三相共存，自由度等于零，温度保持不变；到达e 点时，白硅石全部转化为磷石英，磷石英、莫莱石两相共存，温度继续下降。y 点冷却的步冷曲线：组成为 y 的熔液降温到 f 点，开始析出刚玉；继续降温到 g 点，莫mlkhgfedcba zyx7莱石开始析出，熔液、莫莱石、刚玉三相共存，此时有下列反应：熔液刚玉 莫莱石达 h 点时，熔液、刚玉消失，只有莫莱石，温度继续下降。z 点冷却的步冷曲线：组成为 z 的熔液降温到
18、 k 点，开始析出刚玉；继续降温到 l 点，莫莱石开始析出，熔液、莫莱石、刚玉三相共存，此时有下列反应：熔液刚玉 莫莱石达 m 点时，熔液消失，进入刚玉、莫莱石两相区，温度继续下降。例 3.2.5 电解熔融的 LiCl(s)制备金属 Li(s)时，常常要加一定量的 KCl(s)，这样可以节约能源。已知 LiCl(s)的熔点为 878 K，KCl(s) 的熔点为 1048 K，LiCl(A)与 KCl(B)组成的二组分系统的低共熔点为 629 K，这时 KCl(B)的质量分数 wB0.50。在 723 K 时 KCl(B)的含量分数 wB0.43 的熔化物冷却时，首先析出 LiCl(s)，而 w
19、B 0.63 的熔化物冷却时首先析出 KCl(s)。(1) 画出 LiCl(A)与 KCl(B)的二组分系统的低共熔相图；(2) 简述加一定量 KCl(s)的原因；(3) 电解槽操作温度应高于哪个温度，为什么？(4) KCl(s)加入的质量分数应控制在哪个范围内为好？解：(1) 由题意，LiCl(A)与 KCl(B)二组分系统的低共熔点(e 点) 为 629 K，w B0.50，过 e 点作三相平衡线。w B0.43 的熔化物冷却到 723 K 时( d 点)，析出 LiCl(s)，表明 d 点在 LiCl 的凝固点下降曲线上。同样 wB0.63 的熔化物冷却到 723 K(f 点)析出 KC
20、l(s)，表明 f 点在 KCl 的凝固点下降曲线上。将 LiCl、KCl 的熔点及 d、e、f 点连接起来就得到LiCl(A)-KCl(B)的熔点-组成相图（见图 3-10） 。10806040200 KClLiCl KCl(s)Lil(s)+KCl(s)熔 液 +iCl(s)熔 液 +efd 10488772369熔 液T /Kw /(%) 图 3-10(2) 用电解法制备金属 Li(s)时，必须使 LiCl(s)保持熔融状态，才能使 Li+得到电子而被还原，加入 KCl 后可使 LiCl(s)的熔点降低，当 KCl(B)的质量分数 wB0.50 时，熔点最低，为 629 K，这样可以节约
21、能源。(3) 电解槽操作温度至少应高于 629 K，低于 629 K 时低共熔混合物凝结，电解无法进行。8(4) KCl(s)加入的质量分数应控制在 wB0.50 或稍大于 0.50，此时混合物的熔点最低，并且温度在 629 K 以上时，混合物中 LiCl 都处于熔融状态。四 习题解答1. 已知液体甲苯 (A)和液体苯(B)在 90时的饱和蒸气压分别为 54.22 kPa 和*Ap136.12 kPa。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成 xB,00.3 的甲苯- 苯混合物*Bp5mol，在 90下成气-液两相平衡，若气相组成为 yB0.4556，求：(1) 平衡时液相组成 xB 及系统的压
22、力 p；(2) 平衡时气、液两相的物质的量 n(g)、n(l)。解：(1) 设平衡时液相组成为 xB，气相组成为 yB，则yB p*pp Ap Bx A xB (1x B) xB xB ( )*A*pA*pAyB 即 0.4556)(*ABA Bx)2.541.36(2.54平衡时液相组成 x B0.2500平衡时系统压力 p x B ( )54.22 0.2500(136.1254.22)*A*Ap76.695 kPa(2) 设系统物质的量为 n，气相和液相物质的量分别为 n(g)和 n(l)，则nn(g) n(l)系统中 B 组分物质的量为xB,0ny B n(g) xB n(l)所以 x
23、B,0n(g) n(l) yB n(g) xB n(l)移项整理得 上式即为杠杆规则0,)(lg321.456.03)(ln5 mol0.3213 n(l) n(l) n(l) 3.784 moln(g) 5 mol 3.784 mol1.216 mol92. A 液体的正常沸点为 338 K，其汽化热为 34.727 kJmol-1。A 液体和 B 液体可形成理想液态混合物。今将 1mol 的 A 与 9mol 的 B 混合形成理想液态混合物，其沸点为 320K。试计算：(1) 将组成 xA0.4 的理想液态混合物置于带活塞的汽缸内，开始时活塞与汽缸接触，若在 320K 下渐渐降低活塞的压力
24、，当液体内出现第一个气泡时，气相组成 yA？气相总压p 总 ？(2) 若将活塞上的压力继续减压，溶液在恒温 320K 下继续气化，当最后只剩下一滴液体时，这一滴液体的组成 xA？气相总压 p 总 ？解：(1) 设汽化热为一常数。由克劳修斯- 克拉佩龙方程计算 320K 时 A 的饱和蒸气压21*1,2lnTRHpmA汽 化 38034.875.0l 1*1,A， 69.2.ln*1,p4.25.*1,Ap50.56 kPa,A320K 时，p 总 101.325 kPapA xA50.560.1 kPa5.056 kPa*pBp 总 p A(101.325 5.056) kPa96.269 k
25、Pa kPa106.96 kPa*9.026x当 xA0.4 时，有pA xA50.560.4 kPa20.22 kPa*pB xB106.960.6 kPa64.18 kPap 总 p Ap B20.22 kPa64.18 kPa84.396 kPayA 2396.0.84总(2)当剩下最后一滴液体时，气相组成为 yA0.4，y B0.6pAy A p 总 xA*10pB yB p 总 (1x A)*)1(*ABAB56.094.1*ABApyxxA0.5851p 总 73.97 kPa4.081*y3. 图 3-11 为二组分液相完全不互溶的气 -液平衡相图(1) 写出 c、d、e 三点的
26、共存的相数和相态；(2) 求温度为 70时 A 的饱和蒸气压；(3) 求 A 的蒸发热 （假设与 T 无关） ；mvapH(4) 求温度为 50时 B 的饱和蒸气压；(5) 求 B 的蒸发热 （假设与 T 无关） （如上计算用公式表示） 。vap图 3-11 二组分系统液相完全不互溶气 -液平衡相图解：(1) 相区 c d e相数 2 2 3相态 gA(l) gB(l) gA(l) B(l)(2) p 总 p B y B p 总 ， p 总 (1y B)*A*A*A(3) 70时, 98时, c de109850p = 15BAY Axis Title xB11由克-克方程可计算 A 的蒸发热
27、 mvapH27398170ln*RHpmvapA(4) 50时 A、 B 均饱和： ， y B(e)p*AB*p(5) 同理，由 50时， y B(e) ；115时， 。由克-克方程计算 B 的蒸发热BmvapH2731550ln*RmvapB4. AB(s)放入抽空的瓶内，发生如下分解反应：AB(s)A(g) B(g)，298K 下实验测得系统达到平衡时压力为 66.66 kPa.(1) 分解达到平衡时，该系统的独立组分数、相数、自由度各为多少？(2) 在同温同压下有 A(g)和 B(g)的混合气，已知 A(g)的分压为 13.33 kPa，为使系统中不形成 AB 的固体，问 B(g)的压
28、力应控制多少？解：(1) 平衡时 C1、P2、F0。(2) 由 AB 的固体分解达到的平衡，有pAp B 33.33 kPa6.1.03.2KppB kPa3.8.22A故 pB 应控制在 83.33 kPa 以下。5. 对某有机化合物进行水蒸气蒸馏，在 97.86 kPa，沸点 90条件下进行，此时水的蒸气压为 70.09 kPa，馏出物中有机物的质量分数为 74%，计算该有机物的近似分子量。解：该条件下水与有机物的蒸汽分压为p(H2O)y(H 2O) p 总 p 总 有nOH)(2p 有 y 有 p 总 p 总 有有n)(212有 )()()()( 2222 OHMwnOHp有有有有 由题
29、可知p(H2O)70.09 kPap 有 97.8670.0927.77 kPaw(H2O)100%74%26%w 有 74%M(H2O)18有 M 有 3.1297.26.0849)(2 有有 pOHw6. 液体 A 和 B 可形成理想液态混合物，把组成 yA0.400 的蒸气混合物放入一带有活塞的汽缸中进行恒温压缩，已知该温度下 A 和 B 的饱和蒸气压分别为 40.53 kPa 和 121.59 kPa。问当系统开始出现液相时的总压是多少？解： ： y A：y B，说明压缩时 A 先达到其饱和蒸气压，即开始出现液相时，p A*Ap。由题可知yA 4.0)1(*ABABxpp.)(59.1
30、23.40AAx解得xA0.6667p 总 p Ap B= = 40.530.6667121.590.3337=67.57 kPaAx*)1(*ABxp7. 已知水-苯酚系统在 30液- 液平衡时共轭溶液的组成 w(苯酚)为：L 1(苯酚溶于水) ，8.75%；L 2(水溶于苯酚 )，69.9%。(1) 在 30，100g 苯酚和 200g 水形成的系统达液- 液平衡时，两液相的质量各为多少？(2) 在上述系统中若再加入 100g 苯酚，又达到相平衡时，两液相的质量各变到多少？解：(1) 系统点 S 组成为：w(s)=100/(100+200)=33.3% ，系统点与物系点的组成如下所示：13
31、m(水层) m(苯层)w(L1)=8.75% w(S)=33.3% w(L2)=69.9%根据杠杆规则有 598.07.69.03)(12)( LSm总水 层 ）m(水层)0.5985 m(总) 0.5985300179.6 gm(苯层) mm (水层)120.4 g(2) 系统中再加入 100g 苯酚时，系统点 S 组成 w(s)200/(200200) 50.0 %。由于温度不变，所以共轭点组成保持不变m(水层) m(苯层)w(L1)=8.75% w(S)=50.0% w(L2)=69.9%根据杠杆规则有 354.087.69.0)(12)( LSm总水 层 ）m(水层)0.3254 m(
32、总) 0.3254400130.2 gm(苯层) mm (水层)269.8 g图 3-12 二元物质沸点-组成图（答案）8. 图 3-12(a)为二元系统 A、B 在 100 kPa 下的沸点- 组成图(1) 指出各区的相态；(2) 有 4mol 的 A(l)与 1mol 的 B(l)的混合物在 100 kPa 下 80下达平衡时平衡系统中有几个相？各相的组成(以 B 的摩尔分数来表示)分别为多少？(3) 各相物质的量各为多少摩尔？t xB(a)0.4 0.82406801p = BA t x B(b)CDOg-lgl g-l0.4 0.82406801p = BA14(4) 求 80时 A(
33、l)的饱和蒸气压 和 B 的亨利常数 kB 与 A(l)的汽化热 vapHm(汽化热不*Ap随温度变化)。(设蒸气可视为理想气体混合物，在稀溶液范围内，溶液遵从稀溶液规律)图 3-12 二元物质沸点-组成图解: (1) 如图 3-12(b)(2) 组成为 D 的气相与组成为 C 的液相，两相平衡气相 D yB0.4液相 C xB0.04 (3) 杠杆规则 36.02Onl因为 n5 mol所以 nl(0.2/0.36)52.78 mol， ngn nl2.22 mol(4) A 的气相中的分压 pA，遵从道尔顿分压定律，即pAy A p 总平衡液相 xA0.96，B 作为溶质，A 作为溶剂，遵
34、从拉乌尔定律，即pAx A *可得 80时 kPa* 5.629.01Axyp总从图中看出 A 的沸点为 100由克-克方程： 3715.621lnRHvap解出 vapHm(A)25.725 kJmol -1同理 pBy B p 总 k B xB (亨利定律)t xB(a)0.4 0.82406801p = BA15解得 kB kPa104.xyp总9. A-B 系统液相部分互溶，且 A(l)与 B(l)在 100 kPa 下沸点分别为 120和 100，该二组分的气-液平衡相图如图 3-13 所示(1) 请将图中、区和 CDE 线所代表的相数、相态和条件自由度数填入下表：相区 相数 相态
35、条件自由度数CDE(2) 若 C 点和 E 点所代表的两个溶液均可视为理想溶液，试计算 80时，纯 A(l)与纯B(l)的饱和蒸气压及该两溶液中溶质的亨利常数(溶液的浓度均以物质的量分数表示) ；(3) 计算纯 A 液体的摩尔汽化热(设汽化热与温度无关) 。图 3-13 二组分气-液平衡相图解：(1)相区 相数 相态 条件自由度数 2 g，l 1 2 l1l 2 1 1 l 2CDE 3 l1 l2D(g) 0(2) a. 对 C 点溶液，溶剂为 A，溶质为 B，有pA pA*Cx总 Dy由图可知， 0.95， 0.60， 100 kPaDAy总故0.97 1080 BA0.40.5120p
36、=10 kPaDECt xB16 kPa*Ap16.395.01xyD总对 B 溶质，有PBk x,B pBC总 Dy所以 kx,B kPa805.41BDyp总b. 对 E 点溶液，溶剂为 B，溶质为 A同理，解出 kPa， kx,A kPa *Ap24.197.0203.6(3) 由克-克方程得 21*12lnTRHpmvapA由图 5-12 可知，T 1=(120273.15)时， 100 kPa*1Ap由(2)计算可知 T2=(80273.15)时， 63.16 kPa2解出 13.233 kJmol -1mvapH10. 固态完全互溶、具有最高熔点的 A-B 二组分凝聚系统相图如图
37、3-14。指出各相区的相平衡关系、各条线的意义并绘出状态点为 a，b 的样品的冷却曲线。图 3-14 A-B 二组分凝聚系统相图解： 1 区为液态溶液，单相区；2 区为固态溶液（固溶体） ，单相区；3 区和 4 区是液态溶液与固态溶液两相平衡区。BA bat w B17系统从 a 点降温至与液相线相交于 c 点时，开始有固溶体析出，二相平衡，自由度为1，继续降温，至与固相线相交于 d 点时，液体全部凝固，进入单相区。系统从 b 点降温至 e 点时，固、液二相平衡，液相与固相组成相同，自由度为 0，当液相全部消失后，温度才会继续下降。状态点为 a, b 的样品的冷却曲线如上所示。11. 低温时固
38、态部分互溶、高温时固态完全互溶且具有最低熔点的 A-B 二组分凝聚系统相图如图 3-15。指出各相区的相平衡关系及各条线所代表的意义。图 3-15 A-B 二组分凝聚系统相图解：1 区为液态溶液，单相区(如右图) ； 2 区为固态溶液（固溶体） ，此区域内A、B 可相互溶解成一相；3 区是液态溶液与固溶体两相平衡区；4 区是液态溶液与固溶体两相平衡区；5 区为固溶体与固溶体两相平衡区。最上边的一条曲线是液相组成线，也是 A、B 相互溶解度随温度变化曲线；中间的 acb 线是固态溶液组成线，表示不同温度下与液相平衡时固态溶液的组成；下面的 def 线是 A(s)、B(s)的相互溶解度曲线，表示不
39、同温度下固溶体与固溶体两相平衡时固溶体与固溶体的组成。p 恒 定 BAt w B1812. 已知 CCl4(l)的蒸气压与温度的关系为 ，其正常沸点为CKTPap/1.367/ln350K。100时 SnCl4(l)的饱和蒸气压 66.66 kPa。若 CCl4(l)与 SnCl4(l)组成理想液态混*B合物，在 100 kPa 的压力下，加热该液态混合物至 100时开始沸腾。(1) 计算 CCl4(l)的摩尔汽化热 及正常沸点时的摩尔气化熵 ；*mvapH*mvapS(2) 绘制此二组分液态混合物在 100时的蒸气压- 组成图(示意图)；(3) 计算该液态混合物在 100 kPa、100下的
40、平衡液相组成及沸腾时第一个气泡的组成。解：(1) 因为 (1)CKTPap/1.367/ln(2)RHmvapl比较式(1) 和式(2) ，得8.3143637.130.239 kJmol -1mvapH因为是可逆相变，所以 /T30.239/35086.397 JK -1mol-1vapSvap(2) 先求 100时，CCl 4(l) 的饱和蒸气压 *Ap因为 C3501.67102lnHPapmvapA/l*两式联立得 192.37 kPa*A所以由 100时 192.37 kPa， 66.66 kPa，可绘制蒸气压-组成图如下所示：p*Bp(3) 100时，px A (1x A) 100
41、 kPa*BpxA0.265p yA xA yA xA / p0.510*6.192.37 lg Bp /kPa xB1913. 已知下列反应FeO(s) CO(g)Fe(s) CO2(g) (1)Fe3O4(s) CO(g)3FeO(s) CO2(g) (2)标准平衡常数分别为 、 ，它们与温度的关系如下1K2T / K 1K2K873 0.871 1.15973 0.678 1.77设两反应的 rCp,m 均为零。试求：(1) 反应(1)和反应(2) 的标准摩尔反应焓 及 ；1mrH2r(2) 在什么温度下，Fe(s)、FeO(s)、Fe 3O4(s)、CO 2(g)、CO(g) 全可共存
42、于平衡系统中？(3) 上述两反应达平衡后，若温度再上升时，系统中哪些物质可能消失？解：(1) 由题意 rCp,m0， 、 与温度无关，可视为常数1mr2r对同一反应，由不同温度下的平衡常数可计算出标准摩尔反应焓 9738ln19738RHKr对反应 1解得 17.69 kJmol -197384.68.0ln1mr 1mrHl1973RHKr对反应 2解得 30.45 kJmol -19738.15ln2mr 2mrH(2) 设两反应平衡共存时温度为 T，且温度为 T 时 21K由 得21lnlKln0.871(17.6910 3)/8.314(1/T-1/873)= ln1.15(-30.4
43、510 3)/8.314(1/T-1/873)解得 T754 K(3) 反应 1 为放热反应，反应 2 为吸热反应。上述两反应达平衡后，若温度再上升时，系统中 Fe3O4(s)和 Fe(s)可能消失。2014. 由 HAc 及 C6H6 的二组分固-液平衡相图如图 3-16(1) 列表分析各区域所存在的相数、相态和条件自由度；(2) 从图中可以看出最低共熔温度为-8，最低共熔混合物的质量分数为含 C6H6 64%，试问将含 C6H6 25%的溶液 100g 由 20冷却时，首先析出的固体为何物？计算最多能析出这种固体多少克？图 3-16 二组分固-液相图解：(1) 相图分析列表如下：相区 相数
44、 相态 条件自由度数 1 l 2 2 lHAc(s) 1 2 lC 6H6(s) 1 2 HAc(s)C 6H6(s) 1(2) 将含 C6H6 25%的溶液 100g 由 20冷却时，首先析出的固体为 HAc 固体。最多能析出这种纯固体为当冷却到三相线之前，在 Q、E 两点间用杠杆原理计算，设析出固体 w，由杠杆原理得w (0.25-0)(100- w)(0.64- 0.25)解得 w60.93 g15. 在图 3-17 所示的固-液平衡相图上，表明每一个区域所存在的相数、相态、自由度数，并指出三相线。图 3-17 二组分系统固-液平衡相图解：列表表示如下02040608010-2-1001
45、020 cbaQ PEBA C6HHAct m(C6H) /%21相区 相数 1 1 2 2 2 2 2 2相态 l l lC(s) lC(s) lB(s) C(s) C(s) B(s)自由度数 2 2 1 1 1 1 1 116. 某 A-B 二组分凝聚系统相图如图 3-18(1) 指出各相区稳定存在时的相；(2) 指出图中的三相线。在三相线上哪几个相成平衡？三者之间的相平衡关系如何？(3) 绘出图中状态点为 a, b, c 三个样品的冷却曲线，并注明各阶段时的相变化。图 3-18 A-B 二组分凝聚系统相图解：(1)各相区相态如表所示（如上图所示）相区 相态 相区 相态1 溶液 L 6 溶
46、液 L固溶体2 固溶体 7 溶液 L固溶体3 固溶体 8 固溶体固溶体4 固溶体 9 固溶体固溶体5 溶液 L固溶体(2) 水平线 edf 为溶液 L、固溶体、固溶体三相平衡，自由度数为。在此线上有下述平衡存在：22L(组成为 wd) (s, 组成为 wf) (s, 组成为 we)水平线 ghk 为溶液 L、固溶体、固溶体三相平衡，自由度数为。在此线上有下述平衡存在：L(组成为 wh) (s, 组成为 wg) (s, 组成为 wk)(3) 状态点为 a,b,c 的三个样品的步冷曲线如下图所示17. A-B 二组分凝聚系统相图如图 3-19。指出各相区的稳定相，三相线上的相平衡关系。图 3-19 A-B 二组分凝聚系统相图解：图 3-19（答案）各相区相态如表所示。C2wB1 BAt87546321 khgfedcba C2wB1 BAt23相区 相态 相区 相态1 溶液 5 溶液 B(s)2 溶液A(s) 6 A(s) 不稳定化合物 C1(s)3 溶液不稳定化合物 C1(s) 7 不稳定化合物 C1(s) 不稳定化合物 C2(s)4 溶液不稳定化合物 C2(s) 8 不稳定化合物 C2(s) B(s)三相线 abc 上的三相平衡：溶液(组成为 wb)A(s) 不稳定化合物 C1(s)三相线 def
