1、现代材料微观分析方法,材料科学与工程学院罗 勇材料学院 A411,本章主要学习的内容:1.了解结构因子的本质2. 掌握衍射强度的影响因素3.了解积分强度的计算,本章重点:1. X射线衍射强度2. 结构因子本章难点:1.衍射强度的计算,3-1 引言,进行晶体结构分析时，要把握两类信息： 1.衍射方向，它在一定的情况下取决于晶面间距。 衍射方向反映了晶胞的大小以及形状因素，可以利用布拉格方程来描述 2.衍射强度，布拉格方程无法描述衍射强度问题。 在合金的定性分析、定量分析、固溶体点阵有序化及点阵畸变分析时，必须从衍射强度去分析,X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方
2、向、强度和形状。衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定,由Bragg方程描述。衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定,Bragg方程无法描述衍射强度的大小。衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。,X射线衍射理论,本章我们将讨论X射线衍射强度 在衍射仪上反映的是衍射峰的高低，在照相底片上则反映为黑度。 从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、粉末多晶循序渐进地介绍它们对X射线的散射问题. 最后讨论粉末多晶体的衍射强度问题.,一、关于衍射强度,*单位时间内通过与衍射方向相垂直的单位面积上的X射线光量子数目。 *绝对强度的测量既困难又无实际意义。 *衍射强度常用同一衍射图中各衍射线强度(积分强度
3、或峰高)的相对比值即相对强度表示.,*衍射线的积分强度用图中曲线下阴影部分的面积来表示(P34,Fig.3-1)。 *衍射强度理论证明,单位弧长上的衍射强度理论证明可用下式表示:,二、积分强度,I0入射X射线束的强度, 入射X射线的波长 R由试样到照相底片上的衍射环间的距离 e. m电子的电荷与质量, c光速 V试样被入射X射线所照射的体积. VC单位晶胞的体积 cm3, F 2HKL 结构（振幅）因子 PHKL多重性因子, （）角因子, e-2M温度因子 A（）吸收因子,举例： 底心晶胞和体心晶胞(001)面的衍射情况。如图(参36页图3.2,3.3) 。考虑原子种类相同的情况(图中a,b)
4、 衍射线1和3的光程差DE+EF为半波长，因此产生相消干涉而相互抵消，同理，还会存在衍射线2和4相互抵消，持续下去，将导致（001）面的反射强度为零，不复存在。,3-2 结构因子(Structure factor),*复杂点阵衍射X射线时，通常会削弱某些方向的衍射强度，也会使某些方向上的衍射消失（衍射强度变为0）。 *布拉格方程是反射的必要条件，而不是充分条件。 * 如果把上面的例子中A原子换为另一种类的B原子，由于AB原子种类不同，对X射线散射的波振幅也不同，所以干涉后强度也会减少，特殊情况下衍射强度为零，衍射线也会消失。,定义：把因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上的衍射
5、线消失的现象称为“系统消光”。定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数称为结构因子(Structure factor)，即晶体结构对衍射强度的影响因子。,通过对X射线在电子上的散射分析、原子上的散射分析和晶胞上的散射分析后可以得出结构因子的公式如下：,其中，f 为原子散射因子；,计算需要用到的复变函数公式,1、一个电子对X射线的散射,根据电磁波理论，当入射线与原子内受核束缚较紧的电子相遇，光量子能量不足以使原子电离，但电子可在X射线交变电场作用下发生受迫振动，这样电子就成为一个电磁波的发射源，向周围辐射与入射X射线波长相同的辐射-称相干散射. X射线射到电子e后，在空间一点P处的相
6、干散射强度可用下列公式描述:,re-经典电子半径, I0-入射X射线强度 2-电场中任意一点P到原子与入射X射线方向的夹角 R-电场中任意一点P到发生散射电子的距离,由于质子的质量是电子的1840倍，散射强度只有电子的1(1840)2，可忽略不计。(由经典电子半径公式可以得出) 物质对X射线的散射可以认为只是电子的散射。 相干散射波虽然只占入射能量的极小部分，但由于它的相干特性而成为X射线衍射分析的基础。,电子对X射线散射的特点：,散射线强度很弱，约为入射强度的几十分之一； 散射线强度与到观测点距离的平方成反比； 在衍射角为零时，散射强度最强，也只有这些波才符合相干散射的条件；在其他方向上散射
7、强度不同，被偏振化了，该因子称为偏振因子，也叫极化因子。,定义极化因子为：,在所有强度计算中都要考虑这一项因子的影响。,一个电子对X射线的散射强度是X射线散射强度的自然单位，以后所有对散射强度的定量处理都是基于这一约定。,散射强度的绝对值单位为J/(m2 s)，在实际处理衍射问题的时候，取相对值就足够用了，除了极化因子外，公式中的其余各项在试验条件一定的情况下均为定值，可以设法除去。,*即一个原子散射波的强度是一个电子散射波强度的Z2倍。,(1)当一束x射线与一个原子相遇，由于质子的质量是电子的1840倍，散射强度只有电子的1(1840)2，(由经典电子半径公式可以得出)原子核的散射可以忽略不
8、计。如果原子序数为Z的电子都集中在一点，则各电子散射之间不存在位相差，一个原子的散射X射线的强度为:,2、一个原子对X射线的散射,实际原子中的电子对X射线的散射情况（见图）将原子中的电子看成是集中在一点上的这种处理是不准确的。因为实际上电子是按照电子状态分布在原子空间的不同位置上，故各电子的散射波之间是存在位相差的，这一位相差使得合成波的强度减弱。,(2) 实际情况,衍射强度为：,*f原子散射因子, fZ. *物理意义：某原子散射波的振幅相当于电子散射波振幅的倍数。 反映的是一个原子将X射线向某个方向散射时的散射效率，它与 和 有关，当 值减小时增大，如图3.5。原子散射因子f可以在附录3中进
9、行查找。,2、一个晶胞对X射线的衍射,设单胞中有N个原子，各个原子的散射波的振幅和位相是各不相同的，因此所有原子散射波的合成振幅应当和原子自身的散射能力（原子散射因子f）、与原子相互间的位相差、以及与单胞中原子个数N有关。,设单位晶胞的原子1,2,3，n的坐标为 u1v1w1, u2v2w2 , ，各个原子的散射散射因子分别为 f1， f 2，f 3,）,各个原子的散射波与入射波的位相差分别为 1， 2， 3，, 则晶胞中所有原子相干散射波的合成振幅为：。,单位晶胞中所有原子相干散射叠加的波即为结构因子, 即以一个电子散射波振幅为单位所表征的晶胞散射波振幅,用F表示:,对于hkl 晶面的结构因
10、子用原子坐标（ uvw ）表示为:,可以证明，hkl晶面上原子（坐标为uvw）与原点处原子经hkl晶面反射后的位相差可以用如下公式表示,在计算时要把晶胞中所有原子都考虑在内进行。一般情况下，F为复数，它表征了晶胞内原子种类、原子个数、原子位置对衍射强度的影响。,显然，在符合布拉格定律的方向上的散射线的强度正比于| F |2,也就是正比于散射波振幅的平方。,结构因子的计算,1、简单点阵,单胞中只有一个原子，基坐标为（000），原子散射因数为f，根据上式计算为:,该种点阵结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数时均能产生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）。,| F
11、 |2=f 2,2、体心点阵,单胞中有两种位置的原子，即顶角原子（000）,体心原子 (1/2,1/2,1/2).,即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（110）、（200）、（211)等。这些晶面的指数平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）=2：4：6：8：10,| F |2=0,1）当H+K+L=奇数时，,即该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，如（100）、（111）、（210）、（300)等。,| F |2=4f 2,2）当H+K+L=偶数时，,3、面心点阵,单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（000）(0,1/2,1/2
12、）（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）,1）当H、K、L全为奇数或全为偶数时, 2）当H、K、L为奇偶数混杂时（2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数）, 3)面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，如（111）、（200）、（220）（311）、（222)等。能够出现的衍射线，其指数平方和之比是：3：4：8：11；12：16=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33(书42页的消光规律),| F |2=0,| F |2=16 f 2,4、晶胞中非同种原子结构因子计算,由异类原子组成的物质，如化合物，结构因数的计算与上述基本相同，但由于组成化合物的元素有别，致使衍射线条
13、分布会有较大的差异。,以AuCu3为例: 395以上为无序固溶体，每个原子位置上发现Au和Cu的几率分别为0.25和0.75，这个平均原子的原子散射因数f平均=0.25fAu+0.75fCu。无序态时，AuCu3遵循面心点阵消光规律 395以下, AuCu3为有序态，此时Au原子占据晶胞顶角位置，Cu原子则占据面心位置。Au原子坐标(000)，Cu原子坐标，（0,1/2,1/2)（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）.,代入公式，结果是： 1）当 H、K、L全奇或全偶时，F2=(fAu+3fCu )2 2）当H、K、L奇偶混杂时，F2=(fAu-fCu )2 (不为零) 有序化使无序固
14、溶体因消光而失却的衍射线复出现，这些被称为超点阵衍射线。 根据超点阵线条的出现及其强度可判断有序化的出现与否并测定有序度。,注意：前面所举的例子中提到了晶胞中的原子，但并未指明晶胞的形状；晶胞是斜方和立方的； 这些给定的条件和信息在计算中都没有提及或用到。 结论：结构因子与晶胞的形状和大小无关。 例如：对于任何的体心晶胞，不论它是立方、正方或斜方，只要（h+k+l）等于奇数的晶面其反射性将完全消失。,反射线系统消光规律,3-3 多晶体的衍射强度,本小节讨论最广泛应用的粉末法的衍射强度问题. 在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项: （1） 结构因子(上节已讨论) （2）多重性因子 （3） 角因
15、子（包括极化因子和罗仑兹因子） （4） 吸收因子 （5） 温度因子,一、 多重性因子,晶体学中，把晶面间距相同、晶面上原子排列规律相同的晶面称为等同晶面。 如：立方晶系100晶面族有（100）、 （010）、 （001）、 （ 00）、 （0 0）、 （00 ）等6个等同晶面。 如：立方晶系111晶面族有8个等同晶面，分别为（111）、（1 1）、（11 ）、（ 11）、（ 1）、（ 1 ）、（1 ）、（ ）。,111晶面满足布拉格方程的几率为100面的8/6=1.33倍。在进行不同的晶面族的衍射强度相比较时，要考虑等同晶面所带来的影响。在粉末或多晶体条件下，等同晶面中所有成员都有相同机会参与
16、衍射，由布拉格方程知它们具有相同的2，其衍射线分布在同一圆锥面上.,通常将同一晶面族中等同晶面组数P称为衍射强度的多重性因子。在其他条件相同的情况下，多晶体中某种晶面的等同晶面数越多，衍射线越强。这一影响在强度公式中，以多重性因子Phkl的形式出现，各类晶系的多重性因子可查阅附录5。,（1）立方晶系 1.可简单地变更h、k、l的顺序并改变各指数的正负号（其晶面间距不变），所得可能的排列数目即为多重性因子:Phkl48 （=642） 2.有时两种晶面的h、k、l不同，但晶面间距却相等。如333、511面,两种晶面的算术平均值: Phkl = 16,多重性因子Phkl 的计算,（2）非立方晶系：可
17、根据相应的晶面间距公式来考虑：例如四方晶系：（100）面的面间距与（001）面间距不等: 100面的Phkl4 , 001面的Phkl2. *多重性因素往往可用表格查出：见附录5（P258）,角因数（）是由一系列与掠射角有关的因素组成。,二、角因子（极化因子和洛仑兹因子）,1、衍射强度极化因子 入射X射线由一个电子散射到相距R的一点上的散射波强度为:,讨论： （1）0 ，即沿入射方向，散射波最强。 （2）290，垂直方向上，散射波强度最弱。,其中:,称极化因子,即各方向上的散射波的强度不同。,洛伦兹因子为影响衍射线强度的某些几何因素: (1)实际晶体并非理想、完善的晶体，存在大小、厚薄、形状等
18、不同； (2)X射线的波长不是绝对单一，入射束之间也不是绝对平行，而是有一定的发散角; (3)不同的掠射角，参与衍射的晶粒数目不同。 *这样X射线衍射强度将受到X射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。,2、洛伦兹因子,1、晶粒大小的影响（讨论布拉格方程时默认晶体无穷大） （1）晶体很薄时的衍射强度。（参见书上的例子）晶体很大时，某些方向上的相消过程持续进行，从而使衍射强度不复存在。但当晶体很薄，晶面数目很少时，相消不完满，使某些本应该相消的衍射线重新出现。晶体很大时，布拉格角度偏离时，晶体的上半部分和下半部分也可以正好相消。但当晶体很薄时，晶面数小，导致入射角偏到很大时仍有衍
19、射线强度，从而使强度锋产生一定的宽度。,峰宽可以反映出许多晶体学信息，在强度为一半的峰宽度定义为半高宽B.,可以推导出：,其中，t=md，m为晶面数，d为晶面间距。,该公式可以得出：X射线不是绝对平行的；不可能时纯单色的；晶体不是无限大的。,从图上可以看出，半高宽其实也是角度的偏差,所以，当晶体很薄时，在Z方向上有：,（2）在晶体二维方向也很小时的衍射强度,晶体转过一个很小的角度时，衍射强度依然存在。使衍射线消失的条件如下：,晶面长度方向,晶面宽度方向,小晶体在三维方向的积分衍射强度为：,该公式反映出参加衍射的晶粒体积对衍射强度的影响规律，衍射强度与衍射角有关。,第一几何因子,在晶粒完全混乱分
20、布的情况下，粉末多晶体的衍射强度与参加衍射晶粒数目成正比，而这一数目与衍射角有关。,第二几何因子,3.衍射线位置对强度测量的影响,在Debye-Scherrer法中，粉末试样的衍射圆锥面与底片相交构成感光的弧对。 由于衍射强度均匀分布在圆锥面上，所以圆锥面约大（越大），单位弧长上的能量密度就越小，在2 =90附近的能量密度最小。 我们比较相对衍射强度时是比较几个圆环上单位弧长的积分强度，因此要考虑圆弧所处的位置带来的强度差别。,衍射线的长度为：,R为相机半径,衍射线单位弧长上的积分强度与1/sin 2B成正比,第三几何因子,将上述三个几何因子合并在一起，构成洛伦兹因子: （1/sin2）（co
21、s）（1/sin2）= cos/ (sin2)2= 1/4 sin2cos 洛伦兹因子与极化因子合并，则有：()= (1+cos22)/ sin2cos 这就是洛仑兹极化因子。它是的函数，所以又叫角因子。 (见附录6，P285）,三、 吸收因子,x射线在试样中穿越，必然有一些被试样所吸收。 试样的形状各异，x射线在试样中穿越的路径不同，被吸收的程度也就各异。,圆柱试样吸收因子 右图: A()-吸收因子 r-试样直径 线吸收系数-l 这样的吸收与有关。 平板试样的吸收因子，在入射角与反射角相等时，吸收与无关。,平板试样的吸收： 对于无限厚的平板试样，在入射角与反射角相等时吸收因子与角度无关。,事
22、实上，吸收是不可避免的，吸收越大强度越低，但吸收对于所有的衍射线强度都按相同比例减少，因此在计算相对强度时可以忽略吸收的影响。,前面所讲的各节，均将晶体中的原子看作是处于理想平衡位置的结点上。 实际上，晶体中原子是处在连续不断的热振动状态下，必然给衍射带来影响 1.晶胞膨胀；（可以利用这一原理测定晶体的热膨胀系数） 2.衍射线强度减小； （高角衍射线受的影响更大，晶面变厚引起的相对误差更大） 3.产生非相干散射。（热漫散射）,四、温度因子,如果某原子在某一瞬间偏离衍射晶面的距离为E，在布拉格方向上光程差为2Esin E很小，光程差不可能等于波长的整数倍。热振动散射波在该方向将减弱，因此，在计算
23、强度时乘上一个小于1的因数，即温度因子：,h普朗克常数 ma原子的质量 k玻尔兹曼常数：1.38108尔格度 特征温度，某些物质的特征温度可查附录8（P288）,T试样的绝对温度，,德拜函数。附录7(P287),热振动不会改变布拉格角，不会使衍射线变宽，晶体直到熔点时衍射线依然存在。原子热振动的振幅不单纯是温度的函数，还与材料的弹性模量有关。,五、粉末多晶的衍射强度,综合所有因数，射线的衍射积分强度为：,德拜法的衍射相对强度 衍射仪法的衍射相对强度,2,2,衍射强度公式的适用条件,(1)存在织构时，衍射强度公式不适用！ (2)对于粉末试样或多晶体材料，如果晶粒尺寸粗大，会引起强度的衰减，此时强度公式不适用,4 积分强度计算举例,1、标定衍射线对的序数 1、2、3、4、5、6、7、82、铜为面心立方，其干涉指数为同性数 F4f 得表中第2列3、由表中第2 列可得表中第3列以下各列类推可以得到，参考书页,以CuK线照射铜粉末样品，用德拜照相或衍射仪法获得8条衍射线。指标化标定和强度计算如下：,本章小结,X射线衍射强度： 1.X射线衍射强度是被照射区所有物质原子核外电子散射波在衍射方向的干涉加强.是一种几何效应. 2.X射线衍射强度反映的是晶体原子位置与种类. 3.着重掌握结构振幅,干涉函数,粉末衍射强度和相对强度概念.,
