1、第十一章 酚和醌,要求深刻理解和熟练掌握的内容： 酚的构造和命名；酚的化学性质。 要求一般理解和掌握的内容：酚的物理性质；酚的制法。 难点：苯环上不同取代基对苯酚酸性的影响。,酚 羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。,11.1 酚的结构和命名,一元酚,二元酚,三元酚,*带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：,如： 称为对羟基苯磺酸,-C
2、OOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR,11.2 酚的制法,氢过氧化异丙苯,绿色的合成路线,1:0.6,11.2.1 从异丙苯制备,空气,110120,过氧化物,稀,7578,反应历程：（1）自由基反应,（2）稀硫酸分解得苯酚,11.2.2 从芳卤衍生物制备,当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 容易进行。,单硝基芳卤,比较硝基对苯的亲电()取代反应难易的不同？,注意反应条件！,350370,20MPa Cu催化剂,多硝基芳卤,硝基活化氯原子的原
3、因分散中间体的负电荷：,11.2.3 从芳磺酸制备 ,碱熔法,成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。,补充1：间二酚的制备,补充2： -萘酚及其衍生物,165,酚大多数为结晶固体。酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。,酚的氢键,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,11.3 酚的物理性质,（1）酚的酸性O-H键容易离解极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。,酚具有酸性的原因氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，
4、氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。,11.4 酚的化学性质,11.4.1 酚羟基的反应,醇与酚不同，没有电子的离域现象,酸性,碳酸：pKa=6.4 苯酚：pKa=10 水：pKa=15.7 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 乙炔：pKa=25,苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液,通入二氧化碳，苯酚即游离出来,工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。,苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3,苯环上取代基对苯酚酸性的影响,吸电子基团的硝基愈多，酸
5、性愈强。,pKa,pKa,吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。,（已学威廉森合成p236）,酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得,二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得,酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚,有机合成中用来保护酚羟基 P493,（2）酚醚的生成,（3）酯的生成,酚与酸酐或酰氯作用可得,酚与羧酸直接酯化困难,羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 （1）卤化反应酚很容易发生卤化。,邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代,苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀,溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出,11
6、.4.2 芳环上的亲电取代反应,白色沉淀 (100%),黄色沉淀,一元取代物对溴苯酚的生成,（低温，非极性溶剂）,2,4,6 -三氯苯酚的生成,（水溶液）,三氯化铁存在下2,4,6 -三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚,五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物,对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成,（注意：温度和氯用量，不用溶剂）,2,4-二氯苯酚,稀硝酸，室温,（2）硝化反应酚很容易硝化,浓硝酸，室温,因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟基进行保护（P493）,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开,邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。,
7、注意这种结构,用水蒸气蒸馏,（3）磺化反应,2,4,6-三硝基苯酚,羟基苯磺酸,4-羟基-1,3-苯二磺酸,由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).,1. 醇或稀烃为烷基化剂,2. 羧酸为酰基化剂,对羟基苯乙酮,（4）烷基化和酰基化反应,3. 酰氯为酰基化剂-Fries重排,对羟基苯乙酮,酚酯,注意重排,热力学控制,动力学控制,酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。,酸催化,亲电取代,1.酸催化时的反应过程,比甲醛有更强的亲电性,邻羟甲基酚,（5）与羰基化合物的缩
8、合反应,2.碱催化时的反应过程,碱催化成苯氧负离子,羟甲基,苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性。,酚过量,醛过量,2,4-二羟甲基苯酚,2,6-二羟甲基苯酚,4,4-二羟基二苯甲烷,2,2-二羟基二苯甲烷,以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂,其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂. 酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝 缘器材)。,2,2-二羟基二苯甲烷,2,6-二羟甲基苯酚,2,4,6-三羟甲基苯酚,11.4.3 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在,一般认为反应生成了络合物,不同的酚呈现不同的颜色。 凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应,如何
9、证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有一个酚羟基和一个醇羟基？,答： （1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；,思考题,（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。,（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微溶于水）,俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙-66,11.5.1 苯酚,11.5 重要的酚,简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、
10、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。,11.5.2 甲苯酚,工业上甲酚可由甲苯磺酸钠盐制备。,无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。,对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。,11.5.3 对苯二酚,有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。 -萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。,萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（ -萘酚呈紫色絮状沉淀，-萘酚呈绿色）。,11.5.4 萘酚,11.6* 环氧树脂 ( 自学),苯醌：只有两个异构体邻苯醌和对苯醌。 醌类是 一类
11、环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结 构和性质上有密切的联系。,可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。,11.8 苯醌,邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得,苯胺氧化可制得对苯醌,苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。,（1）碳碳双键加成,苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.,2,3,5,6-四溴环己二酮,（2）1,4-加成,对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。,与羟胺反应,苯醌单肟（wo)与对亚硝基苯酚的互变,互变异构体,(3) 羰基加成,对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。,对苯醌
12、与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。,（4）还原反应,(黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色 熔点 116 171 ,11.9 萘醌 维生素K1、K2为萘醌衍生物。,1,4-萘醌的制备1,1,4-萘醌的制备2,工业上用氧气氧化。,双烯合成,氧化,黄色挥发性固体,萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。,1,4-萘醌的用处,（1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。,（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良好的止血剂:,蒽醌可有9种异构体，已知的有三
13、种(1,2-; 1,4-; 9,10-)，其中最重要的是9,10-蒽醌,简称蒽醌。,蒽醌的制备1 蒽氧化,蒽醌的制备2,邻苯二甲酸酐,傅-克反应,11.10 蒽醌,蒽醌性质很稳定，不易被氧化，不被弱还原剂（如亚硫酸）还原，但在保险粉的碱溶液中可被还原生成9,10 -二羟基蒽的血红色溶液，用来检验蒽醌的存在。,9,10-二羟基蒽,由于蒽醌分子中有两个羰基使相邻的两个苯环钝化,因此蒽醌不易发生亲电取代反应,如:它不发生傅-克反应.,蒽醌不发生傅-克反应,蒽醌很难用浓硫酸磺化,但用发烟硫酸并加热时可磺化生成-蒽醌磺酸,继续磺化得到等量的2,6-;2,7-蒽醌二磺酸（ADA)的生成。,若用硫酸汞作催化剂,则生成-蒽醌磺酸和1,5及1,8蒽醌二磺酸的生成。,可取代,
