1、 UV 塗料簡介 紫外線硬化塗料（簡稱 UV 塗料） ，已發展幾十年，由起先不飽和聚酯與苯乙烯單体和光起始劑而成，到目前發展壓克力系列單体，以及各種光起始劑，配合寡聚體的陸續開發成功，再加上機械設備改良日趨完善，其 UV之特色也日漸顯露出來-超速硬化，製程縮短，產量提高，品質優良，無環境污染，節省能源，可漸漸為市面所接受，使用在以紙上光、木器、油墨、黏合劑等等，到高層次的電子級應用產品可說 UV 塗料之發展無可限量。常見 UV 塗料均稱 100% 固形份無溶劑型其塗佈方式可用滾筒、淋幕及網印等塗裝作業，但如遇到被塗物是不規則形態，或者需極低黏度作業時，則遇到困擾，可添加溶劑降低黏度以利於噴塗作
2、業。塗料硬化型態採自由基聚合反應型，即首先光起始劑photo-initiator吸收紫外線，將輻射能轉為化學能，本身斷裂成反應體primary reactive species通常為自由基，再引發一連串聚合反應，在反應中光起始劑本身會消耗。UV 噴塗的設備與流程,噴塗的黏度一般很低,如要 100%之 UV 成份,可能沒辦法形成良好之塗膜.因此仍必需有溶劑稀釋,當然溶劑會考慮溶解力及揮發速度,大部份以快乾為主,設備方面以 IR 及熱烘為主,主要功能以加速溶劑揮發( 大多數 60 度 C70 度 C),再經 UV 曝光機曝光,採輸送帶作業方式,講求速度快而有架橋反應為主要訴求,此為和傳統製程之不同
3、處(傳統烘烤反應型塗料製程仍需烘烤 10 分鐘以上,速度太慢,不符效益). UV 硬化塗料塗裝作業程序:進料-刷磨機 -雙頭滾筒塗裝機 -UV 硬化機-出料UV 硬化機包括了下列裝備:紫外燈/反射器/電子控制系統/冷卻系統/UV 屏障保護裝置UV 作爲一種新的加工技術在澳大利亞獲得商業化已經有 25 年以上的時間了,而且現 在行情繼續看好。該項技術正以每年接近 10%的速度穩步發展,尤其 是在表面塗料和相關工業方面。本文有兩個目的, 第一, 該技術的簡要原理的初步介紹。第二是該技術的最新流行形勢,特別是在澳大利亞的進展情況。因爲這種進展是同海外類似技術的發展相 聯繫的。在這第二部分中還將介紹在
4、澳大利亞與該項技術有關的正在進行的基礎研究的簡要情況。澳大利亞把 UV 固化技術引用到社會許多重要應用領域特別是安全設施方面。例如 澳大利亞的聚合物紙幣(銀行貨幣)是世界上唯一的流通貨幣,就是運用 UV 塗料和 UV 固化技術的研究成果。該工藝投入生産已經 8 年了,而且在反僞造問題上非常成功。它還是一項出口賺取外匯的技術,因爲許多國家的流通幣現在採用 Australian Reserve Bank(澳大利亞貯務銀行) 的技術進行生産。2.光固化技術UV 固化是通過一種單體/低聚物的混合物的快速聚合而獲得一種也可交聯的塗膜的 一種技術。UV 體系的這種快速聚合是用光引發劑和高性能的燈來實現的。
5、UV固化技 術所採用的樹脂體系( 表 1)涉及到一種基本低聚物、實質上它是一種低分子量(約 2500)的預聚物,常用的有氨基甲酸酯丙烯酸酯,環氧丙烯酸酯, 聚酯丙烯酸酯或聚醚丙烯 酸酯,雖然像乙烯基醚那些不含丙烯酸酯的低聚物之類,也正被逐漸彩。低聚物的粘 度較高,爲便於施工和提高交聯固化速度,需要加入單體作爲活性稀釋劑來調整樹脂的流變性。活性稀釋劑的結構對最終塗膜的性能如流動性,滑爽性, 潤濕性,溶脹性,收縮性,附著力以及塗膜內部的遷移性是有重要影響的。活性稀釋劑可以是單官能度 的,也可以是多官能度的, 後者較好,因爲它可以使固化時的交聯度提高。對活性稀釋 劑的性能要求有、稀釋能力、溶解性、氣
6、味、降低介質粘度的能力、揮發性、官能度、表面張力,聚合時的收縮性,均聚物的玻璃化溫度(Tg),對整個固化速度的影響力和毒性。所採用的單體應該對皮膚刺激性並經 Draize 測定其值不超過 3 級的單體。用作活性稀釋劑的典型單體是三丙二醇二丙烯醚酯(TPGDA)表一-UV 固化塗料的典型配方組分 (%)低聚物 40-50單體 40-50光引發劑/光敏劑 1-10表面活性劑,助劑 0.5-1.0顔料( 如果需要,其用量控制在以得到滿意的遮蓋爲准) 在 UV 固化的化學機理方面快速聚合反應用實際上是在合適的光引發劑和/或光敏 劑以及高性能的燈光條件下産生游離基反應而實現的。能産生游離基的和産生陽離子
7、中間體的光引發劑都是可以使用的。但在現今工業上經常彩前一種(即能夠産生遊 離基的光引發劑)。游離基的光生作用可以由兩種方法獲得。第一種方法是通過光激 分子的裂解而産生一游離基對(方程式), 這是一種分子內部的過程。産生游離基的第二種方法是發生在激發的光敏劑和氫給 予分子之間的奪氫反應。用於此法的典型體系是胺類和二苯甲酮的混合物,其中三乙胺/二苯甲酮是最經濟實 用的一種。胺二苯甲酮系統是非常經濟和最常用的,其副作用如發黃不是問題。不足之處是該法所用的光引發劑是過量的,這是達到快速固化所需要的,在固化完成之牾 沒有反應的光引發劑就殘留在固化膜中。在 UV 體系的引發技術方面 ,最近研究的是陽離子光
8、引發劑的使用。三芳基硫鹽是這 類光引發劑的典型例子,如方程式 2,3 和 4 所示。在這個陽離子系統中,活化過程類似于游離基聚合過程,即:光吸收, 增感作用,引 發, 傳遞和最後的鏈終止。陽離子體系的一個優點是反應不會受到氧的抑制,而傳統的游離基引發劑卻會受到氧的抑制作用。但是,陽離子引發劑卻對親核性的雜質諸如水很敏感,這類雜質會中和陽離子使鏈增長發生終上。陽離子引發劑在價格上相對較 貴, 因此目前也不常用。 大力推行 UV 技術目前在塗料工業中尤其是在刻蝕藝術方面採用新技術的舉正在增加。高質量的刻 蝕藝術要求和健全起來的環保法規要求導致工業界支考查像 UV這一類技術的廣泛用 途。塗料工業採用
9、 UV 技術現已顯示的主要影響是有利生態環境,因此這對環境態勢已 引起人們關心的當今世界是很重要的。從有益於環境角度考慮,UV 塗料無揮發性是關鍵。在 UV 體系中,最終用戶意識到可用單體代替 溶劑來降低塗料的粘度。它們不會揮發污染工作環境並發生溫室效應。表 2 所列的 UV 固化技術的優點是自使用該技術以來 25 年的經驗總結。除了有利於環境保護以外,UV 材料還具有快幹性,對各種底材附著力好( 化學上),而且在加工程度上很容易控制 ,其 施工設備停歇通宵後第二天啓動無需作準備。該技術的另一優點是廢料少。在遠離熱源和 UV 光的適宜條件下塗料可長時間貯存 ,而且可以重復使用。與世界上其他國家
10、 相比,溶劑以及相關的溫室效應的影響對於澳大亞來講又特別重要,因此, 採用 UV 技術 在環境保護方面的優點成爲其最重要的性能之一。最後,使用 UV 技術其他的優點包括: 可以制得用其他技術不能獲得的性能的産品;還因爲其設備的緊湊性從而可以節省工廠的空間;還有加工方法的多樣性及適應性好使有可能快速更換花色品種。UV 技術優於常規體系之處 1.沒有溶劑-溫室效應2.有利於環境保護3.工作埸地無污染4.快速生産 5.室溫固化6.産品有獨特性能7.節省能源8.易洗滌9.節約空間10,高光澤11.廢料少12.方法多樣性、適應性、産品更換快UV 技術當前的局限性由於塗料的 UV 固化還是一種出現時間不長
11、的技術,存在著有待解決的一系列問題, 因此 UV 在塗料中的應用還能繼續擴大。該技術的局限性列於表 3 中,最重要的問題之 一是經濟因素,即用於該技術的基本原料價格較高。這些原料包括低聚物和單體,它們比起相應的溶劑型塗料來要昂貴得多。然而,我們應記住, 該項技術是採用100%固 體物料的工藝, 與其競爭對手溶劑型塗料相比,它可以因節省溶劑而得到補償。採用 UV 固化的一個主要問題,也是目前正在逐漸解決的問題就是著色體系問題。用 UV 穿透顔 料體系特別是白色顔料是有困難的,然而, 最近的研究工作採用新型光引發劑以及設 備設計上的改進已正在解決這個重要問題。因 UV 塗料是 100%的固體,在某
12、些埸合其施 工也是較困難的, 另外,要降低塗料的粘度以得到好的流變性也是困難的。爲了克服 這些特殊性的困難,正在開發新的技術,特別是在噴塗施工方面的技術。UV是一種視線性的固化技術,這限制了可以塗裝與固化的底材類型。在某些施工中,由於快速固 化導致塗層的快速收縮,使塗層對底材的附著力出現問題;於是,在固化時塗料與底材之間的協調性降低了, 因而也降低了附著力。丙烯酸酯類低聚物和單體的毒性直到最 近還是個問題,主要是對皮膚的刺激性。然而,我們憑著經驗, 已經將與該問題相關的 某些單體和低聚物作出鑒別並使該問題基本上得到控制。最後,推廣該項技術的主要 限制因素之一是目前採用的 UV 固化的化學問題。
13、這實質上是隨著現在乙烯醚被越來 越多的而産生的丙烯酸酯的化學問題。因而,爲了能使該項技術推廣到至今還沒有獲 得滿意效果的領域中去,一個範圍很寬的化學領域是需要的。用 UV 代替傳統體系時的一般問題 1.經濟性-基本材料價格高2.著色系統的困難 3.因 100%固體份導致的施工困難4,視線性固化的問題5.附著力的問題, 塗料與底材匹配問題6.需要廣泛範圍的化學7.毒性(對皮膚的刺激性) UV 固化塗料概論 應用在這部分中除了介紹塗料,也介紹了油墨, 因爲對於許多應用, 這兩方面的研究是相 聯繫的。許多最終用戶在印刷之後以罩面漆來完成整個加工。UV應用的主要領域在 澳大利亞的情況如表 4 所示,塗
14、料用於刻蝕藝術工業有著最大的與最多樣化的市埸。 UV塗料最大的應用是包裝紙及包裝板材料在印刷之後的罩面清漆以及刻蝕工業方 面。表 4-澳大利亞 UV 應用的主要領域1.印刷 品罩面清漆2.石印油墨3.絲網印刷油墨4.木器漆5.塑膠品塗裝與印刷6.現行銀行紙幣7.光導纖維 然而,還有許多較小的適用市埸可用這種塗料, 而且從理論上講, 任何底材都可能彩 UV 固化清漆塗裝。從規模上 ,油墨構成第二大應用領域,特別是在石印及絲網印刷方 面。在後面領域(即絲網印刷)澳大利亞已有 50%以上的生產線轉到 UV 技術上。木材塗 裝國內也已積極採用該技術,這是一個有趣的復蘇現象, 特別是在地板和門的塗裝方
15、面,它仍然是該技術的主要應用領域。在第二大應用領域中,塑膠塗料是其中的一個 。在這一方面, 銀行紙幣的生産有著特別重要的意義,因它涉及到聚丙烯底材用 UV固 化塗料。當銀行紙幣是紙質的時候,該紙幣始産量爲 5.5 億張。然而,採用了 UV聚合物 體系,由於使用壽命延長了, 紙幣生産量下降到 2 億張。在世界上,特別是在澳大利亞, 這種銀行紙幣有著主要的意義, 因此在本文中銀行紙幣 將單獨予以介紹。光導纖維方 面也是使用該技術的主要領域之一,並繼續在更多的設置於國內的光纜線上推廣應用。UV 技術應用的第二個常用範圍是那些雖然不是很在但已經確立並具有最在發展潛 力的領域。這一方面已到表 5 中,其
16、中混合印刷體系是最有發展前途的,即該體系的印 刷與塗裝是在一條生產線上進行的。它得以發展的原因之一是設備的利用率高例如 石印的雙塗布機。用這種設備能完成的加工型式早幾年前就已經知道, 但那時這種設 備卻不能利用。選擇這種技術的主要原因之一是經濟方面,因爲這可使比較有效的 UV 加工發揮最大的利用率。具有很大發展潛力的 UV 應用領域1.聯合實施印刷與塗裝:傳統法/水法/UV 法2.金屬裝飾及塗裝3.彩色紙塗料4.層壓和粘合5.矽脫模劑6.膠印油墨7.電子産品 在石印中,現在採用的混合系統是這樣的, 首先是傳統印刷, 接著是用水性封閉 劑,然後是一層 UV 面漆。在標牌印刷方面同樣採用混合系統;
17、一層水性膠印油墨後接著罩 一層 UV 面漆。列於表 5中的蓁的應用領域包括以 UV 清漆罩面的金屬裝飾。對於改進 回收紙性 能的彩色紙塗料也特別強烈要求採用 UV 技術。粘合劑，特別是用於層壓板的粘合劑的 UV 加工從長遠看也具有巨大市埸容量和潛力。矽脫模塗料也是類似的情況。同時膠印油墨和電子産品也是重要的開發領域。6.已顯示出有開發潛力的領域UV 技術在已確立那些領域中(前面所列的表中)的應用我們已經討論過了。除了上面這些領域之外，現在又有許多潛力的新領域出現，從技術上講是非常有希望的一些領域。其中的部分領域已在溴大利亞被彩，現歸納在表 6 中。其中包括寬型筒紙用膠印油墨，這是國內繼窄型筒紙
18、用膠印油墨成功應用之後的又一應用。用於鋼鐵管線的金屬塗料也已採用 UV 技術並已顯出對未來發展的強烈要求。隨著新的更有效的、 意在固化厚塗層的光引發劑的開發，包漆的 UV 固化正在深入研究，並已顯出極有可能成功的前景。用水來降低某些 UV 固化體系的粘度的工作也正在進行研究。該項工作的主要問題是如果採用過量的水，它必須在 UV 固化之前一步被去除。如果少量的水附於底材上會産生不應有的氣孔。UV 固化塗料用作汽車塗料，特別是內部配件方面是很有希望的，當前正在考察之中。在木材塗裝方面正在從地板推廣到家具以及木材裝條上的應用。再接下來的是 UV 固化粉末塗料。這是一個有著很大意義的潛在領域；但是，與
19、其相關的化學機理在其産品滿足工業化要求之前需要進一步研究。最後同 UV 有關的另外兩種類型的固化正在積極探索。它們是可見光固化和鐳射固化、它們都有希望成爲當今 UV 固化技術潮流的補充。UV 應用於正顯發展希望的領域1.鋼鐵管線2.膠印油墨用於寬筒紙3.色漆用光引發劑開發4.水稀釋 UV 固化體系5.汽車塗料6.木器家具塗料7.UV 固化粉末8.木材裝飾條塗料9.可見光固化10.鐳射固化 有關 UV 固化技術的基礎研究本文的最後部分介紹目前在澳大利亞進行的在 UV 固化方面的基礎研究典型事例。需要開展這種研究的原因不僅是因爲從工業化角度UV 固化的推廣應用要有新的化學, 而且在如銀行紙幣一類的
20、應用中對已經出現的問題需要進一步解決。發現的一些問 題列在表 8 中。雖然當前現行的紙幣是令人滿意的,但像提高底漆與聚丙烯間的附著力,以及提高無光罩面漆與底漆之 附著力之類的性能改進仍是需要的。另外,面漆中 消光劑的存在對紙幣的使用壽命已顯出不利影響。這些意見埸突出以通常所經歷的 在像聚丙烯這一類塑膠上進行 UV 印刷和塗裝時出現的一個主要問題。在印刷工作上, 爲了改進 UV 油墨對聚丙烯的附著力,在上油墨之前, 先塗一層薄的 UV 固化底漆。如果 塗料在固化時能同時接枝到底材上,那麽在底材上特別是在塑膠底材上固化油墨和塗 層時出現的這類問題就一定可以解決。固化通過是低聚物/單體混合物在底材上
21、面的 聚合作用,塗層與底材表面之間原粘合實質上是一種弱的物理作用力,而接枝作用則 涉及化學鍵合作用,形成了碳 -碳鍵。因此,具備固化時能發生接枝作用的條件是很重 要的。可應用於該目的的基礎工作不多,在澳大利亞,本文各位作者現行研究工作的 目的就是解決這個問題。表 8-現行聚合物紙幣需另加改進的方面1.提高聚烯烴和 UV 有光底漆之間的附著力。2.提高 UV 底漆與 UV 無光面漆之間的附著力。3.增加 UV 無光罩面漆的耐磨性。上述基礎所研究得到的某些結果以資料表示列於表 9,表中的接枝率是在 UV 條件 下,甲基丙烯酸甲酯甲醇溶液接枝到聚丙烯和纖維素上的資料。甲基丙烯酸甲酯常被用 作典型單體
22、是因爲它代表甲基丙烯酸酯官能軒,在工業上它一直是 UV 最常用的重要化學品。像甲醇一類溶劑常用來分散單體而且還可使因不同的光引發劑可能産生的接 枝率的差異更明顯化。爲了使差異更突出,採用了低功率 90w UV 燈光以便使聚合作用 緩慢下降。表 9 結果所示的是採用各種光引發劑時接枝率的排列。Irgacure 184 是使 接枝作用最有活性的光引發劑,但實際形成的是均聚物(可由單體溶液的粘度變化測 定確定),Irgacure 1800 能導致最大接枝率。一般 UV 固化之單體/低聚物混合物包括環氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、以及聚酯丙烯酸酯和用作稀釋單 體的 TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯);
23、混合物固化於底材上 ,固化中光引發劑的效率依均 聚物的産率而判定。基礎研究所獲得的結果與本文的各作者開始的設想模型,聚合混 合物在接枝溶液和底材之間的分配情況是相一致的。通過工業化應用結果表明:接枝與固化是能同時完成的; 這一方面光引發劑是重要的,因爲由光引發劑産生的游離 基的活性是關鍵,依靠這活性去奪取底材表面的氫原子而導致接枝發生。10.結論UV 固化技術已經發展成一門立足於工業的技術, 它的增長速率爲 10-12%/年。在澳 大利亞塗料和油墨方面是該技術的主要最終用戶,這同世界上其他國家的發展是一致 的。該技術在包裝工業與刻蝕工業方面的應用也特別盛行。應該指出,UV 固化對任何 底材都存在著應用的潛力,可在其他許多合適的市埸上應用的。儘管它用量少,尚只 具有可推廣的強列希望。UV 固化聚合物紙幣是國內一項獨特的開發成果,它非常成功, 開發該種紙幣的澳大利亞儲備銀行還可以用它去出口創匯。
