1、第六章 炔烃和共轭双烯, 炔烃（alkynes）,一.结构与命名,一个键两个键,随S成分增加, 碳碳键长缩短；,随S成分增加, 碳原子电负性增大。,C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。,预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小：,4-乙基-1-庚烯-5-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,二. 炔烃的反应,1. 还原,反式烯烃,2. 亲电加成 ( 活性：炔烃 烯烃 ),思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃 ？,由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。,互变异构,烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。, 与硼烷加成,顺加,反马氏加成,鉴别端基炔
2、烃,3. 金属炔化物的生成,4. 亲核加成,三. 炔烃的制备,1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH,2. 炔烃的烷基化 （增长炔烃碳链）,伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.,讨论,如何完成下列转化：, 共轭双烯（conjugated diene ）,一. 共轭双烯的异构与命名,1. 顺反异构,(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯,2. 构象异构,S-顺- 两个双键位于单键同侧。S-反- 两个双键位于单键异侧。,二. 共轭双烯的结构,平面分子; P轨道垂直于平面且彼此 相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键 C
3、2-C3部分双键。大键。,共轭,共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。,p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。,1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个分子轨道,节面数 对称性 E,3 C2 a-1.618 2 m a-0.618 LUMO 1 C2 a+0.618 HOMO0 m a+1.618,电子总能量 E = 2(a + 1.618)+ 2(a + 0.618) = 4a + 4.472,乙烯分子中电子能量：,- 2 LUMO + 1 HOMO,E=2(+)=2+2,两个孤立双键 E=2(2+2)=4+4,1,3-丁二烯离域能=(4a+4.472)-(4+4)=0.472
4、, 共轭体系比非共轭体系稳定。,两个成键轨道1与2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子 云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加., C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）,三.共轭双烯的反应,1. 1，4-加成（共轭加成）,亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。,+ - + -,+ -,+ +,p-共轭,弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。,1,2-与1,4-加成产物比例:,产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小
5、反应速率快。,低温 1,2-加成 高温 1,4-加成,反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制,2. Diels-Alder反应（合成环状化合物）,双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,双烯体 亲双烯体,预测下列双烯体能否进行D-A反应？,（1）反应机制,经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。,（2）反应立体专一、顺式加成,（3）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势,双烯体HOMO系数大 ，亲双烯体LUMO系数大。两种反应
6、物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具有区域选择性。,（4）次级轨道作用（内型、外型加成物）,内型加成物,外型加成物,内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的同侧。,外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的异侧。,内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制 产物。,次级轨道作用：,双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。,内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。,HOMO,双烯体,亲双烯体,LUMO,利用微波进行有机合成,想一想,设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成：,四.
7、离域体系的共振论表述法,1. 共振论的基本概念,经典结构的叠加(共振)。共振杂化体。极限结构(共振结构)。,极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。,2. 书写共振(极限)结构式的规则,1）共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。,电子或未共用电子对移动,2）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等,3）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性一致。,讨论 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。,3. 共振结构对杂化体的影响,1). 具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定,2) 参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定,3) 越是稳定的共振结构，对杂化体贡
8、献越大。,4. 如何判断共振结构的稳定性？,1) 满足八隅体的共振结构比未满足的稳定,2）没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定;两个异号电荷相隔较远或两个同号相隔较近的共振结构稳定性差。,稳定性：(1) (2)(5) (6) (7),3）共价键数目多的共振结构较稳定,4）在满足八隅体电子结构, 但有电荷分离的共振式中, 电负性大的原子带负电荷, 电负性小的原子带正电荷的共振结构较稳定。,共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低共振降低的能量，称共振能 。 共振能越大，体系越稳定。,作 业,6-19 6-23 () () () 6-24 6-30 6-36 6-37 () 6-38,
