1、安徽建筑大学毕 业 设 计专 业 化学工程与工艺班 级 11化工1班学生姓名 缪双红学 号 11206040103课 题 600Kt/a煤制乙二醇工艺设计指导教师 葛业君2015 年 6 月 7 日600Kt/a煤制乙二醇工艺设计I摘 要目前研究的最具工业化前景的合成气制乙二醇路线为：首先由合成气中分离出的CO与亚硝酸甲酯反应合成草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯催化加氢制得乙二醇。本文基于流程对上述合成气制乙二醇工艺流程进行了设计算与研究。以化工设计手册对合成气制乙二醇工艺中涉及到的亚硝酸甲酯和草酸二甲酯进行了物性数据估算。对亚硝酸甲酯再生反应器进行了设计与计算。对草酸二甲酯的合成及其相关的分离过
2、程进行了设与计算。在反应器后设计精馏塔对碳酸二甲酯分离回收。对草酸二甲酯加氢制备乙二醇及相关分离过程进行了设计与计算。在反应器之后设计了两个精馏塔分别用于甲醇的回收以及草酸二甲酯的回收。关键词：乙二醇，亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯，草酸二甲酯，催化偶联法。安徽建筑大学本科生毕业设计IIAbstractAtpresentthemostindustrializedprospectprocessrouteofethyleneglycolpreparationbysyngasisaSfollows：firstCOSeparatedfromsyngasreacts with methyl nitrite to
3、 synthesize dimethyl oxalate，mad thenethylene glycol is prepared by catalytic hydrogenation of dimethyloxalateInthispaper,thedesignandsimulationofpreparationprocessofethyleneglycolthroughsyngasmentionedabovewasstudiedbasedonprocesssimulation.Firstthephysicalpropertyofmethylnitriteanddimethyloxalatei
4、nvolved in the process of syngas preparation of ethylene glycol wereestimatedbyChemicalEngineeringDesignManualinthispaper.Synthesisand related separation of dimethyl oxalate was set up with thecalculations.Design dimethyl carbonate distillation column separationandrecoveryafterthereactor.Dimethyloxa
5、latehydrogenationofethyleneglycolandrelatedseparationprocessisdesignedandcalculated.Afterthereactordesignofthetworectificationcolumnsareusedtorecycletherecoveredmethanolanddimethyloxalate.Keywords：Ethyleneglycol；Methylnitrite；Dimethyloxalate；Catalyzedcouplingmethod600Kt/a煤制乙二醇工艺设计III目录前言11.1课题研究的背景1
6、1.2研究目的与内容2第一章综述31.1乙二醇的基本性质及用途31.2乙二醇生产技术进展.41.2.1 乙烯路线合成乙二醇51.2.2合成气路线制乙二醇.91.3 草酸酯法制乙二醇的研究概况131.3.1国外草酸酯法制乙二醇的研究概况.131.3.2 国内草酸酯法制乙二醇的研究概况151.3.3草酸酯法制备乙二醇产业化进展161.4 乙二醇的市场供需情况19第二章工艺流程简介212.1生产原理212.1.1草酸二甲酯制取212.1.2草酸二甲酯加氢制乙二醇212.2草酸二甲酯生产流程.22第三章工艺计算.243.1物料衡算243.1.1乙二醇流量243.1.2制取乙二醇主要原料的物料衡算243
7、.2能量衡算25安徽建筑大学本科生毕业设计IV3.2.1亚硝酸甲酯与一氧化碳的混合气加热器计算.253.2.2草酸二甲酯合成固定床反应器能量与物料衡算263.2.3草酸二甲酯冷凝分离过程由冷凝分离塔完成.273.2.4亚硝酸甲酯再生过程物料与能量衡算.283.2.5亚硝酸甲酯冷凝分离能量衡算.293.2.6氢气与草酸二甲酯混合气的加热器.303.2.7加氢制乙二醇过程的设计物料与能量衡算303.2.8乙二醇冷凝分离能量衡算32第四章主要设备选型及计算334.1草酸二甲酯精馏.334.1.1计算依据334.1.2塔径计算344.2乙二醇精馏344.2.1计算依据344.2.2塔径计算354.2.
8、3乙二醇再精馏.364.3草酸二甲酯反应器计算.384.4加氢制乙二醇反应器计算394.5再生反应器计算.404.6亚硝酸甲酯与一氧化碳的混合气加热器计算.414.6.1计算依据414.6.2计算换热面积.414.7氢气与草酸二甲酯混合气的加热器计算424.7.1计算依据424.7.2计算换热面积.42第五章车间布置43600Kt/a煤制乙二醇工艺设计V5.1 车间布置设计的原则.435.2 车间设备平立面布置的原则435.3 本工段设计设备布置原则44第六章环境保护.456.1项目对环境可能造成的影响456.1.1对环境空气的影响456.1.2对地表水环境的影响.456.1.3固体废物对环境
9、的影响.456.2预防或者减轻不良环境影响的对策和措施456.2.1环境空气456.2.2地表水环境456.2.3 固体废物.45总结45致谢 47附录49参考文献51600Kt/a煤制乙二醇工艺设计1前言1.1课题研究的背景人类对能源的利用历程在不断发展，从薪柴时代到煤炭时代，再过渡到油气时代，能源时代的每一次变更都伴随着生产力的巨大飞跃。能源已经成为推动各个国家不断发展的引擎。进入21世纪，中国经济仍将以全球领先的水平增长发展。能源是国家发展经济和开展各项社会活动的基础，人类社会的进步与发展都与能源供应有着密切的关系。农业、交通、机械、电子、纺织、轻工、建筑、建材等领域和人们日常生活的各个
10、方面都离不开能源的供应。在当今的网络信息时代，离开了能源，国家和社会的各个部门都将难以运转。能源的消耗量可以反映出国家的经济水平和人们的生活水平，能源是每个国家经济发展的命脉。能源是当前最重要的资源，其重要性体现在如下几个方面【1】：(1)能源是现代经济社会发展的基础，没有能源作为支撑，就没有现代社会和现代文明；能源是经济社会发展的重要制约因素，经济社会持续发展和人民生活水平不断提高，能源需求还会继续增长，供需矛盾将长期存在；(3)能源安全事关经济安全和国家安全，国际石油市场的稳定，对能源安全、经济安全和国家安全的影响会越来越大；(4)能源消耗对生态环境的影响日益突出，解决好能源问题，不仅要注
11、重供求平衡，也要关注由此带来的生态环境问题。目前，发展碳一化工，己成为取代石油工艺路线生产基础有机化工原料、液体燃料以及其他重要化工产品最有发展前景的途径，当前世界碳一化工在煤资源丰富的我国，正处于快速发展阶段。推动碳一化工的快速发展对实现化工原料多样化以及缓解石油资源短缺有重要意义，另外由于煤资源的清洁高效利用技术的不断开发，也有利于环境保护。碳一化工技术及其应用已成为化学工业中发展备受瞩目的领域。在市场需求刺激下，甲醇、二甲醚、乙二醇、醋酸、醋酐、甲醛、聚甲醛丁辛醇等许多碳一化工产品的需求大幅度增加。随着关键技术不断的被突破，碳一化工产品下游的衍生物也加快发展。近来来，研究人员通过科技攻关
12、和技术合作，相继成功开发甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、甲醇羰基合成醋酸技术、合成气一步法合成二甲醚、醋酸甲酯羰基化制醋酐、合成气合成乙二醇、甲醇制汽安徽建筑大学本科生毕业设计2油等一批新技术新工艺。前面这些新工艺中有的由于工艺过程中的一些附属问题仍有待解决，正在加速进行工业化推进。以上提到的这些新技术新工艺中尤以合成气为原料合成乙二醇，以替代惯用石油乙烯法路线非常具有代表性，有重大的现实战略意义。由煤间接制备乙二醇工艺主要分为三步(1)煤气化制备得到合成气，包括成气的脱硫脱硝净化，以及合成气的分离等工序；(2)一氧化碳与亚硝酸甲酯合草酸二甲酯，包括亚硝酸甲酯的再生；(3)草酸二甲
13、酯加氢制备乙二醇。合成气乙二醇工艺的开发是以一氧化碳气相催化偶联合成草酸酯工艺开发成功为基础的。1.2研究目的与内容目前工业上生产乙二醇都普遍采用传统的石油路线。由于石油资源的稀缺乙二醇的生产成本受石油价格影响波动较大。另外我国乙二醇都是通过大型石油石化公司的乙烯装置下游联产得到，生产工艺为引进的技术，并乙二醇产能增长受石油炼制装置的制约增长缓慢。近年来由于聚酯行业的强劲发展，我国的乙二醇产能明显不足，缺口巨大。随着聚酯工业的快速发展，我国的乙二醇长期供不应求。利用我国相对丰富的煤炭资源生产重要的化工基础原料乙二醇，与我国“贫油、少气、富煤”能源资源结构相符合，不仅能够有效地缓解我国乙二醇产品
14、市场的供需矛盾，对我国能源资源的合理利用、减小对石油资源依存度有深远的战略意义。本课题拟以工业化前景看好的草酸酯法(co氧化偶联法)制乙二醇工艺为背景，参考相关文献及专利，以计算手段对合成气制乙二醇的工艺流程进行设计计算研究。本论文拟对亚硝酸酯的制备、草酸二甲酯的合成、加氢以及相关的分离过程等工艺模块进行设计与计算。给出适宜的工艺参数，为该工艺工程的设计以及改造提供参考。600Kt/a煤制乙二醇工艺设计3第一章 综述1.1乙二醇的基本性质及用途乙二醇(EthyleneGlycol，简称EG)包括一乙二醇、二乙二醇和三乙二醇我们通常说的乙二醇为一乙二醇(MEG)，是最简单和最重要的脂肪族二元醇。
15、本文中若不特别说明，乙二醇都是表示一乙二醇(MEG)。7,2醇又名甘醇、1，2-亚乙基二醇或乙二醇，其分子式为(CH2OH)2，相对分子量为6207，其结构式如图21所示。乙二醇是无色、无臭和不易挥发的澄清粘稠液体，吸水性强，有甜味；乙二醇与许多极性溶剂互溶，如水、乙醇及丙酮等，在如苯、甲苯、二氯乙烷等非极性溶剂中的溶解性能较差【5】。乙二醇的的溶解性能很强。能够溶解氯化锌、能够溶解氯化锌、氯化钠、氯化钾、碳酸钾、碘化钾、氢氧化钾等无机物，但由于乙二醇容易代谢氧化，生成有毒的草酸，因此乙二醇不能够被广泛当作溶剂使用。另外乙二醇对动物有毒性，人类致死剂量约为16gkg。乙二醇性质活泼，很容易发生
16、酯化、醚化、氧化、缩醛、脱水等反应。乙二醇能够与无机或有机酸反应生成酯，一般情况下乙二醇只有一个羟基发生反应得到酯，但如果加强反应条件，可使两个羟基都与酸反应都生成酯。乙二醇还能够与碱金属或碱土金属反应生成醇盐。乙二醇由于其性质的活泼也很容易被氧化，在不同的反应条件下反应可以得到不同的产物，如乙醇醛(HOCH2CliO)、乙醇酸(HOCH2C00H)、7,2醛(OHCCHO)、草酸(HOOCCOOH)及二氧化碳和水。乙二醇的主要物理及化学性质见表21。乙二醇是一种重要的石油化工基础有机原料，可衍生出多种化工产品。主要用于生产聚酯(包括聚酯纤维、瓶用包装树脂、薄膜等)、防冻剂，也用于生产不安徽建
17、筑大学本科生毕业设计4饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，高纯乙二醇可用做过硼酸铵的溶剂和介质，还可用于生产特种溶剂乙二醇醚，用途十分广泛。目前，我国乙二醇的主要消费领域是聚酯，占到乙二醇总消费量的90以上。由于我国聚酯行业的飞快发展，对乙二醇的需求量不断增长。1.2乙二醇生产技术进展当前市场上生产乙二醇的成熟路线分为两种：一种是以石油炼制得到的乙烯为原料，另外一种以是中东廉价石油伴生气中的乙烷为原料。目前市场上供应的乙二醇基本都是由这两种工艺路线生产的，其中大部分的乙二醇是通过石油炼制的乙烯路线生产得到的；有少部分的市
18、场供应是由中东提供的，即以廉价的石油伴生气中的乙烷为原料生产的乙二醇。国内当前重点开发的工艺路线是由煤或天然气制备乙二醇的方法。前两种成熟方法从乙烯开始后面的工艺相同，只是乙烯的原料来源不同，一种是来自石油的炼制，另外一种是来自石油伴生气中的乙烷的裂解，因此可以将这两种工艺归结为一种，即乙烯路线制备乙二醇：但是由于乙烷成本廉价，由乙烷路线生产乙二醇比石油炼制路线制备乙二醇成本低，有很大的竞争优势。然而由煤或者天然气为原料先得到合成气，再由合成气制备乙二600Kt/a煤制乙二醇工艺设计5醇的路线与乙烯路线是完全不同的。另外还有一种是生物质资源路线合成乙二醇【6】。下面对乙二醇合成技术的情况作简要
19、的归纳。1.2.1 乙烯路线合成乙二醇乙烯路线合成乙二醇的工艺目前包括环氧乙烷直接水合法、环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法。以上三种方法的前提是都需要通过乙烯氧化合成得到环氧乙烷。乙烯来源于大型炼油装置上石脑油的催化裂解，或者石油伴生气中乙烷裂解。然后在催化剂银(Ag)的作用下，乙烯与氧气(O2)反应得到环氧乙烷，其反应原理如式21所示。(1) 环氧乙烷直接水合法环氧乙烷直接水合法制备L-醇是在高温和高压条件下，环氧乙烷直接和水反应生成乙二醇的工艺。其反应原理如式22所示。目前为止，环氧乙烷直接水合法依然是生产乙二醇的普遍方法之一。现将其工艺流程简述如下【7】：先将由乙烯催化氧化得到的环氧乙烷
20、与水配成混合溶液，然后于管式反应器中在温度为190220。C、压力为1O25MPa的条件下反应一定时间，环氧乙烷可以基本转化完全，全部转化为含有乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)及少量聚乙二醇(PEG)的混合物，最后进行分离就可以得到产物乙二醇。该工艺产物二乙二醇、三乙二醇及聚乙二醇等副产物的比例与反应物环氧乙烷和水的配比有关系。为了减少以上提及副产物的生成，该工艺中环氧乙烷与水配成的混合溶液按照摩尔比为1：20-22配备。这样一来产物中安徽建筑大学本科生毕业设计6乙二醇、二乙二醇、三乙二醇的摩尔比约为100：10：1，目标产物乙二醇的选择性在8899之间。尽管乙二醇的选
21、择性很高，但是由于反应物中配入了大量的水，产物中的乙二醇质量分数也只有10左右，这给产物的分离带来了困难。为了分离产品，需要经过多个蒸发器脱水，分离的流程不仅长，而且水的蒸发能耗高，导致此工艺的乙二醇生产成本较高。环氧乙烷催化水合法正是因为环氧乙烷直接水合生产乙二醇方法的分离流程长、能耗高等缺点，很多学者做了大量研究，他们发现在催化剂的作用下，上述问题可以在一定程度上得到解决，并称之为环氧乙烷催化水合法生产乙二醇工艺。催化水合法即要在反应中引入催化剂，目的在于降低水合反应过程中水的用量，同时保证乙二醇的高选择性。当前研究的用于环氧乙烷催化水合工艺的催化剂有主要有均相催化剂和非均相催化剂。对应的
22、催化水合方法以Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法比较有代表性。Shell公司先开发了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂催化剂；后又在1997年开发了与二氧化硅骨架相似的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂并将其用于催化水合，当水与环氧乙烷摩尔比为6：1，反应温度为90150，反应压力为022MPa时环氧乙烷的转化率高达9698，乙二醇的选择性高达9798，通过技术经济预测，该技术与现行环氧乙烷高温高压水合工艺相比，可节省环氧乙烷制乙二醇装置总投资费用的15。2011年，该公司又研究开发出负载于离子交换树脂上的多羧酸衍生物催化剂，紧接着该公司又成功地研制出第一代水合催化剂S100。美
23、国联碳公司开发了两种环氧乙烷水合的催化剂：一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是铝酸盐、钨酸盐、钒酸盐；另一种是钼酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂DOWEX WSA1制备的TM催化剂，在水与环氧乙烷摩尔比为9：1的条件下进行水合反应，乙二醇的收率为96；应用铝酸盐复合催化剂，在水与环氧乙烷摩尔比为5：1时可获得966的乙二醇高收率【7】。600Kt/a煤制乙二醇工艺设计7鉴于环氧乙烷催化水合法生产乙二醇工艺的明显优势，国内很多高校与科研机构也对此催化技术进行了大量的研究。其中大连理工大学对乙二醇选择性影响因素，如催化剂的类型、反应条件等进行了研究。所使用的均相
24、催化剂一般为无机盐和杂多酸的复合物，在一定的工艺条件下，催化水合产物乙二醇的选择性达96。所采用的非均相催化剂一般为负载型的杂多酸盐，在一定的操作条件下，催化水合的反应物环氧乙烷的转化率在20左右，但是乙二醇的选择性却可达到90以上；并且随着操作条件的改变，环氧乙烷转化率上升的同时乙二醇的选择性有所下降。另外，南京工业大学考察了水环氧乙烷质量比、催化剂用量、反应温度、压力等因素对该环氧乙烷催化水合制备乙二醇工艺的影响。江苏石油工业学院也参与此技术的研究并发明了一种催化活性高、强度高、树脂内部应力小的季磷型阴离子交换树脂催化剂，在该催化剂的参与作用下，环氧乙烷的转化率接近100，而乙二醇的选择性
25、也高达90。尽管很多国内外的公司和研究单位对该催化水合工艺进行了长期大量的研究，在降低水与环氧乙烷的用量比、提高环氧乙烷的转化率与乙二醇的选择性等方面均取得了一定的成绩，但催化剂的制备、再生和寿命上遇到的问题却仍然难以解决。另外一方面由于催化剂的使用，会增加产品的分离难度，同样使其生产成本增大。综上所述采用催化水合方法进行乙二醇的工业生产尚需进一步研究。碳酸乙烯酯法碳酸乙烯酯(EC)法合成乙二醇(EG)工艺基本原理是先由二氧化碳和环氧乙烷(EO)进行催化反应生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯再水解或醇解制得乙二醇。碳酸乙烯酯法也称为间接催化水合法。根据第二步反应的不同，即水解或醇解，又可以分为碳酸
26、乙烯酯水解法或乙二醇与碳酸二甲酯联产法。先介绍一下碳酸乙烯酯水解法制备乙二醇。其工艺路线基本原理是，二氧化碳和环氧乙烷先在催化剂的作用下生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯水解得到目标产物乙二醇。各步的反应式见式23和式24。安徽建筑大学本科生毕业设计8美国陶氏化学公司对该工艺过程进行了研究，采用的催化剂为A1203，实验结果表明乙二醇的收率达到98。日本三菱化学将环氧乙烷与含有乙二醇和碳酸乙烯酯的溶液直接进行酯化反应，然后将酯化产生的碳酸乙烯酯水解即得乙二醇，此工艺方法简化了流程【8】。乙二醇和碳酸二甲酯联产法的工艺路线如下：首先是环氧乙烷和二氧化碳进行环加成得到碳酸乙烯酯，然后是碳酸乙烯酯与甲醇
27、进行醇解反应得到乙二醇，同时副产碳酸二甲酯。其反应的基本原理如式23和式25所示。陶氏化学、美国德士古、德国拜耳、英国石油和埃克森美孚等公司都有研究此工艺的催化剂。埃克森美孚公司的专利提到，相对于离子交换树脂而言，碱性沸石催化剂具有催化活性高、选择性高、热稳定性好以及易再生【9】等优点，因此碱性沸石催化剂适宜于用作乙二醇和碳酸二甲酯联产工艺。尽管有以上优点，而且乙二醇的选择性比环氧乙烷直接水合法高，但是所使用催化剂为均相催化剂，难以回收。要想使该工艺方法成熟用于工业化生产，需要研究开发对应的非均相催化剂。600Kt/a煤制乙二醇工艺设计91.2.2合成气路线制乙二醇合成气路线制备乙二醇的基本思
28、路是以煤或天然气为原料，先转化为合成气，然后再由合成气直接合成乙二醇，或者通过一些中间体的转化间接制备乙二醇。目前在开发研究的方法有多种，如直接法：合成气直接法合成乙二醇，间接法：甲醇乙烯法制备乙二醇、甲醛与甲酸甲酯偶联法、羟基乙酸法(甲醛三步合成法)、甲醛缩合法、甲醛与甲醇反应法、甲醇二聚法、甲醛氢甲酰化法、草酸酯合成法(CO氧化偶联法)等。接下来分别对这些方法做一下介绍。(1)合成气直接法合成乙二醇合成气直接合成法合成乙二醇，是由合成气直接合成乙二醇，不需要中间体的转化。工艺流程简捷，操作最为简单，经济上也最合理，其反应的方程式见式26。式26的反应是吉布斯自由能增加的反应，计算表明该反应
29、在500V下的吉布斯自由能变AG500=6592kJmol-1。从吉布斯自由能的角度出发，该反应发生的条件很苛刻，需要在催化剂的作用下，同时高温高压才可以进行。（2）羟基乙酸法(甲醛三步合成法)该方法【10】为美国杜邦公司率先开发出来，后来雪佛龙公司进行了改进，也称作甲醛三步合成法或者甲醛羰基化法。该工艺是先由甲醛的水溶液与合成气安徽建筑大学本科生毕业设计10的CO反应生成羟基乙酸，浓H2S04在该过程中充当催化剂；然后是羟基乙酸与甲醇酯化得到乙醇酸甲酯；最后是以亚铬酸铜为催化剂，乙醇酸甲酯进行加氢反应生成乙二醇和甲醇，甲醇可以循环使用。以浓硫酸为催化剂是该方法的最大缺点，腐蚀和污染都比较严重
30、。雪佛龙公司后来对此方法进行了改进，即用HF代替浓H2S04充当催化剂，但未见工业化报道。(3）甲醛缩合法本方法【12】同样是以合成气先制备的甲醛为原料，在择型沸石分子筛的催化作用下，两分子的甲醛之间发生加成缩合反应得到羟基乙醛；生成的羟基乙醛进行催化加氢反应生成乙二醇。反应的化学反应式见式211和式212。从反应式21l和式212来看，如果没有其他副反应的发生，此方法过程中就没有副产物产生。从原子经济性的角度考虑，本方法是非常绿色环保的方法，极具发展前景。此方法的实际运用依然要归结到催化剂的开发研究上。(4）甲醛与甲醇反应法此方法是由美国Redox公司和美国Celanese公司研究开发出来的
31、。本工艺方法是以甲醇和甲醛为原料，通过引发剂的作用在液相中缩合制备乙二醇。二叔丁基过氧化物(DTBP)和过氧化二异丙苯(DCP)可以用作引发剂。600Kt/a煤制乙二醇工艺设计11上述自由基反应过程中，反应温度为125。C-175。C，反应压力为2O MPa40MPa，且原料甲醇来源广泛、价格便宜，因此此方法从经济的角度讲很有开发价值。(5)甲醇二聚法顾名思义，本方法是由两分子甲醇进行缩聚反应制备乙二醇的工艺。其反应的原理见式217。甲醇的碳氢键和烷烃的碳氢键都属于惰性键，因此甲醇直接二聚生成乙二醇的设想是不容易实现的，目前研究的成果表明可以通过自由基反应来进行。为了得到反应所需要的自由基，通
32、常采用过氧化物以及-射线等多种方法进行催化。在各种引发剂和催化剂技术的使用下，两分子甲醇生成的自由基CH20H终止便生成一分子的乙二醇。由于该工艺技术要求高，目前离工业化还有很长一段距离【13】。但是如果瓶颈一旦得到突破，此方法将非常具有竞争力。其原因是原料甲醇价格低廉、来源广泛，而且此方法路线短。(6)甲醛氢甲酰化法甲醛氢甲酰化制备乙二醇方法【13】与前面提到的甲醛缩合法有些类似。甲醛缩合法是以甲醛为原料反应得到羟基乙醛，然后通过加氢即得乙二醇。而这里的甲醛氢甲酰化法则是先通过铑的催化作用，甲醛与合成气(CO和H2)反应生成安徽建筑大学本科生毕业设计12基乙醛，然后由羟基乙醛催化加氢即得到乙
33、二醇。其反应的原理见式218和式219。此方法开发的关键在于研究第步反应催化剂。如果此反应催化剂研究成功，那么本方法制各乙二醇就具有很强的工业前景。(7)草酸酯合成法(co氧化偶联法)很多已发表的期刊中【14】，对草酸酯法制备乙二醇都有论述。以上通过合成气路线制备乙二醇的这些工艺方法，目前还正处在实验室研究开发阶段，有些可能不具备工业化的潜力。即便是具备工业化的潜力，进行工业化之前也有很多工作需要完成。然而草酸酯法合成乙二醇相对来说反应条件比较温和，该方法受到广泛关注，国内外的相关机构进行了深入的研究，被广泛认为是目前最有可能进行乙二醇工业化生产并取代或部分取代石油路线生产乙二醇的工艺，并且在
34、国内已经建成有20万ta的示范装置。此工艺的主要流程为：首先是NO、02与甲醇或乙醇反应生成亚硝酸酯；然后是由合成气分离得到的CO与亚硝酸酯在金属Pd的催化作用下进行羰基化反应，生成草酸二酯(草酸二甲酯或草酸二乙酯)和NO，其中NO进行循环合成亚硝酸酯；最后一步反应就是草酸二酯在金属Cu的催化作用下，反应生成乙二醇和甲醇或乙醇，其中乙二醇即是产品，而甲醇或乙醇则循环充当制各亚硝酸酯的原料。具体的反应式见式220式223。600Kt/a煤制乙二醇工艺设计13以上反应式中式223为总反应式，各式中的R表示烷基，这里指甲基或乙基。通常的研究中都以甲醇或乙醇为原料反应生成亚硝酸酯，由于草酸二甲酯比草酸
35、二乙酯具有更好的稳定性，因此以草酸二甲酯作为加氢制备乙二醇的原料更合适。此方法一旦工业化生产，从长远的成本考虑将比石油路线更具有优势。1.3 草酸酯法制乙二醇的研究概况就目前的研究现状来看，除去乙烯路线外，最有希望工业化制备乙二醇的方法就是草酸酯法合成乙二醇，即CO氧化偶联法合成乙二醇。如不特别声明，此方法也称作合成气合成乙二醇，更有人直接叫做煤制乙二醇，现在来看还不至于混淆。下面分国内外的研究概况和我国的产业化进展情况分别作以介绍。1.3.1国外草酸酯法制乙二醇的研究概况草酸酯法制备乙二醇其中很关键的一步就是草酸酯的制备，因此乙二醇合成工艺是由草酸酯的合成研究开始的。国外的研究也是从草酸酯的
36、合成技术研究开始的。最早是在20世纪60年代中期，美国联合石油公司的Fenton【15】等人的专利中指出，CO和低碳醇在氧气气氛下，以PdCl2CuCl2为催化剂可以直接反应生成草酸二酯。以甲醇参加反应为例，其反应式见式224。该工艺的反应温度为125，压力为7MPa。由于使用的催化剂中含有氯，所以对设备有腐蚀性。另外一个方面，反应中副产物水会使催化剂中毒，因此在反应体系中需要使用脱水剂，使该工艺的工业经济性变差。由于本方法的反应是在液相中进行的，也称为液相法合成草酸酯。鉴于液相法合成草酸酯的种种缺点，而且该工艺的缺点是由催化剂体系决定的，后来很多研究单位和机构都对该工艺的催化剂进行改进，以期
37、能够克服以上缺点，开发出经济、适于工业化的催化剂，但都没有取得很好的效果。安徽建筑大学本科生毕业设计14后来日本宇部兴产公司和美国联碳公司联合开发了液相法合成草酸二酯的新工艺方法【16】。该新液相法以钯负载于活性炭上作为催化剂，采用浆态床反应器，同时首次引入亚硝酸丁酯作为助催化剂，并且建成了一套6000 ta的草酸二丁酯的示范装置。但是还是由于反应压力较高、液相反应体系下设备容易腐蚀、催化剂容易流失等缺点，这一新的液相法制各草酸二甲酯的研究也就基本终止了。由于液相法有一定的局限性，用于工业化生产有许多问题。1978年，日本宇部兴产公司开始了气相法合成草酸酯的研究。他们所提出的气相法中，以亚硝酸
38、酯代替醇类与一氧化碳进行偶联反应，来制备草酸二酯。其基本的反应原理已经在前面给出，这里不再赘述。气相法合成草酸酯也是被看好并且后来被研究得最多的方法，目前以合成气制备草酸酯的工艺已经得到了工业化。由合成气经革酸酯法制备乙二醇，先要合成草酸二酯，然后再由草酸二酯。加氢制备乙二醇，前面陈述了草酸酯的合成研究概况。下面介绍草酸醅加氢制乙二醇工艺的研究概况。草酸酯加氢制备乙二醇的途径有两种，也就是加氢的方式有两种，一种是均相加氢，另外一种就是非均相加氢。在均相加氢工艺中采用的催化剂为釕(Ru)等贵金属；然而在非均相加氢工艺中，基本采用铜基催化剂。均相催化工艺一方面由于要求较高的加氢压力，另一方面后续催
39、化剂与产品分离比较困难，所以很多学者主要研究开发的是非均相催化加氢。美国杜邦公司是较早研究非均相催化加氢制备乙二醇工艺的。他们研究的是乙醇酸或者乙醇酸甲酯加氢制备乙二醇的工艺，他们的催化工艺中反应条件要求要高，并且乙二醇的收率也只有30左右。美国雪佛龙公司在加压釜中以钴系或铜铬系催化剂进行催化加氢的反应，反应的压力在10MPa以上，乙二醇的收率可达8090【11】。另外美国ARCO公司为了降低反应的压力，同时提高乙二醇的收率，对草酸酯加氢反应的做了大量实验研究，发现负载型铜铬催化剂可以让加氢反应在适宜的温度和压力下进行，然而获得的乙二醇收率太低，只有117189。为了提高加氢反应的乙二醇收率，
40、Tahara于1982年提出了草酸酯于负载型铜铬催化剂上进行气相加氢工艺。另外美国联碳公司都围绕草酸酯加氢展开了一系列的研究。600Kt/a煤制乙二醇工艺设计151.3.2 国内草酸酯法制乙二醇的研究概况我国开展合成气制备草酸酯和由草酸酯加氢制备乙二醇的研究较晚，自20世纪70年代才开始陆续开始相关的研究工作。我国的研究也是在国外研究的基础上展开的。国内的中国科学院福建物质结构研究所、天津大学、华东理工大学、西南化工研究院、上海石化研究院等院校和研究机构对合成气制乙二醇进行了系列研究，从催化剂的研制、工艺条件的优化到工程开发都获得很大成就。同样首先是对草酸酯合成的研究。中国科学院福建物质结构研
41、究所的陈庚申【17】等研究了羰基化合成草酸二甲酯的催化工艺。他们采用浸渍法制备负载于A1203上的Pd催化剂用于过程的催化，反应原料气的组成为亚硝酸甲酯：一氧化碳：氮气为1：133：4，反应温度控制在433K左右，在气体空速2288h叫的条件下反应1004h，草酸二甲酯的平均时空产率为6115g(Lh)-1。实验结果表明使用适量的钛、钒作为助剂，有利于金属Pd的分散，从而提高催化效率。张炳楷等以金属Zr作为催化剂助剂，经过浸渍法制得的Pd-ZrA1203催化剂的活性比直接负载于A1203上的Pd催化活性高。另外天津大学就CO催化氧化偶联合成草酸二乙酯课题做了大量工作【18】。虽然说目前合成气草
42、酸酯法制各乙二醇过程中的中间体是草酸二甲酯而非草酸二乙酯，但是实验研究的方法等诸多方面都具有很强的类似性。华东理工大学肖文德等以负载于-A1203上的金属Pd、Ce为活性组分，催化CO、亚硝酸甲酯气相反应生成草酸二甲酯。他们的研究成果涉及催化剂的制备、评价，反应机理的考察以及动力学等方面，为煤制乙二醇奠定有力的基础。在国外研究的基础上，国内研究的CO氧化偶联气相合成草酸二甲酯催化剂基本都是负载于A1203上的Pd系双金属。除了采用A1203为催化剂的载体外，也有使用活性炭、Si02、碳纳米管和分子筛等作为催化剂载体，但以A1203最为多见。草酸酯催化加氢制备乙二醇的催化剂国内也有广泛的研究。前
43、面已经提到草酸酯加氢制备乙二醇由液相均相加氢和非均相加氢，而非均相加氢还包括非均相气固相催化加氢和非均相液固相催化加氢。液相均相加氢中后续分离比较困难，而非均相液固相催化加氢的反应条件严苛，并且生成的产物不易分离。所以国内安徽建筑大学本科生毕业设计16对于草酸酯催化加氢的研究主要集中在气固相催化加氢工艺的研究上。国外的草酸酯加氢催化的实验研究表明铜铬催化剂具有较好的效果。由于近年来环保型生产过程理念的大力发展，而催化剂中的少量铬对人体和环境具有破坏性，所以无铬催化剂成为国内相关研究机构的开发研究对象。目前开发研究的催化剂主要是Cu负载于Si02上，主要的制备方法有离子交换法嵴引、溶胶凝胶法和沉
44、淀沉积法等。国内中国科学院福建物质结构研究所较早开始了草酸二酯加氢制备乙二醇工艺的开发研究，并且在实验研究的基础上进行了催化加氢的模试研究。经过多年的基础研究，在2009年福建物质结构研究所的合成气制乙二醇成套工艺技术通过了由中科院组织的技术鉴定。天津大学也研究了草酸二乙酯加氢过程。采用Cu负载于Si02上的催化剂，在压力1MPa、温度240、氢酯比为200的条件下，草酸二乙酯的转化率可达到948，乙二醇的选择性达76O【19】。华东理工大学在草酸二甲酯加氢上展开了大量深入的研究工作。其中李竹霞研究了载体对催化效果的影响，并认为Cu20是加氢反应的活性组分，研究结果表明CuSi02的催化活性和
45、选择性都较高。而钱志刚以铜氨溶液和碱性硅溶胶为催化剂制备原料，通过均匀沉淀沉积法制备的CuSi02催化剂对草酸二甲酯的加氢催化活性较好，但他认为加氢生成乙二醇的反应是由Cu+和Cu0”共同的作用。文峰则考察了催化剂制备的沉淀剂对催化剂性能的影响，分别以氨水和尿素为沉淀剂，研究发现后者制备的催化剂不仅具有更高的乙二醇选择性，而且催化剂的稳定性也更好。另外有很多研究单位和企业也相继投入到草酸酯加氢制备乙二醇的研究中，也取得了一些成果。其中复旦大学的尹安远【20】等以分子筛作为催化剂的载体，研究发现CuSBA-15催化剂具有很好的催化性能，在该催化剂的催化下，草酸二甲酯几乎能够全部转化，而乙二醇的选
46、择性也可以到达95。1.3.3草酸酯法制备乙二醇产业化进展2009年初，我国将煤制乙二醇列入国家石化产业调整和振兴规划，由此开始了煤制乙二醇项目的快速投资及工业化进程。首先是中科院福建物质结构研究所与丹化科技共同开发的通辽金煤首期20万ta的煤制乙二醇项目已经于2009600Kt/a煤制乙二醇工艺设计17年底建成，并打通全部流程。2010年又对置进行调整，改造成15万ta乙二醇并联产10万ta草酸的装置。到现在为止，由于一些技术上的原因，没有正常投产。另外华东理工大学、淮化集团和上海浦景化工技术公司联合开发了煤制乙二醇技术，并于2011年7月向内蒙亿利资源集团下属的西部新时代能源投资股份有限公
47、司转让了30万ta的成套煤制乙二醇技术。湖北化学所、鹤壁宝马集团和五环不工程公司共同开始建设一期投资为4亿元的5万ta煤制乙二醇装置，目前已经完工，在试产过程中。安徽建筑大学本科生毕业设计182011年5月，河南煤化集团20ta乙二醇项目关键设备进行了安装。该项目的主装置采用河南煤化集团拥有自主知识产权的煤制乙二醇合成技术，未来在河南省将完成建设100万ta的煤制乙二酉享生产基地。到2011年9月为止，我国拟建和在建的煤制乙二醇项目共有22个，总产能为525万ta。具体情况见表22。600Kt/a煤制乙二醇工艺设计191.4 乙二醇的市场供需情况现在全球乙二醇的总产能已经过剩，但是我国乙二醇市
48、场需求的缺口依然很大。由于近年来世界聚酯产品市场需求的急剧增长，全球乙二醇的产能增长速度很快。2006年全球乙二醇的产能为19555万ta，2009年达到23135万a，截止到2010年9月底世界乙二醇的总产能达到25653万ta。目前乙二醇的需求依然保持增长。亚秽、I1是世界上乙二醇消费量最大的地区，整个亚洲地区2009年乙二醇的进口量达到8023万t，约占全球全年总进口量的7988，而中东地区国家的乙二醇出口量却占到全球整年出口总量的4867。表23【21】是2009年全球整年乙二醇的供需情况表。尽管这些年我国的乙二醇生产能力平均每年以10左右的速度增加，由于乙二醇的需求量增长太快，从20
49、03年2010年，我国的乙二醇自给率没有很大的提高，基本在2030之间徘徊。预计2014年我国的乙二醇需求量将达到约11000万11500万t，但是届时的生产能力只有约5500万t，仍然有50以上的需求量需要通过进口来平衡。以上数据表明，全球乙二醇目前的产能过剩，但是乙二醇的需求依然在不断增长，亚洲地区尤其我国的需求缺口很大，总的需求基数也大，尽管乙二醇的需求增长速度放缓，但即便只有几个百分点的增长，总需求量的增长量是很大的。而且煤制乙二醇的成本从长远来看比起乙烯路线制乙二醇有竞争优势，结合我国安徽建筑大学本科生毕业设计20富煤、缺油的基本国情，发展煤制乙二醇技术具有深远的战略意义。但在项目投资上不可盲目跟风，要结合技术、原料供应、产品供应等多方面的因素进行综合评估。600Kt/a煤制乙二醇工艺设计21第二章 工艺流程简介2.1生产原理2.1.1草酸二甲酯制取CO气相偶联合成草酸二甲酯由两步化学反应组成。第1步为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下： 2CO+2CH3ONO=(
