1、第 十一 章,羧酸和取代羧酸,11.1.0 羧酸的分类和命名(补充),1. 常用俗名，根据他们的来源命名,2. 系统命名：,2-乙基-3-戊烯酸,与醛相同。 选择含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基开始。 不饱和酸则包括双(叁)键，须指明不饱和键的位置，某烯(炔)酸。,5 4 3 2 1,羧基连在芳环上：以芳甲酸为母体，环上其他基团为取代基； 羧基连在侧链上：以脂肪酸为母体，芳基作为取代基。,3-苯基丙烯酸,3 12,二元羧酸的主链包括两个羧基，叫某二酸；脂环羧酸常把脂环烃看作取代基。,环戊基甲酸,酰基： 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团（P356）； 酰氧基：羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团
2、。,11.1.1 羧酸的结构,sp2杂化,p-共轭,电子离域，键长平均化,11.1.1 羧酸的物理性质,1.气味和状态,C02COOH 挥发性液体，刺激性气味C38COOH 腐败味液体C 9COOH 石蜡状固体HOOC-R-COOH 晶体,2.沸点,结论: 羧酸的沸点高于分子量相近的醇,原因：,11.1.2 羧酸的化学性质,区别酸,酚和醇； 分离提纯羧酸。,酸 性：,分离苯甲酸、苯酚和环己醇（似作业题7）：,诱导效应随距离增大 而迅速减弱，故取代 基距离羧基越远，酸 性越弱(P353表11-2), 苯甲酸 饱和一元酸（甲酸除外）, 影响因素：诱导效应、共轭效应、氢键、空间位阻等吸电子作用使酸性
3、增强；供电子作用使酸性减弱；,1,2,3,对位取代 苯甲酸,酰氧键断裂，羟基被取代。,制备低沸点酰氯；易蒸馏出产物,b.p. 200 OC,生成的气体HCl、SO2易分离，HCl、SO2需吸收；SOCl2需过量,制备高沸点酰氯；易分离出POCl3,低级的酸酐可由羧酸在脱水剂P2O5作用下，加热失水得到。,b.p. 107 OC,高级酸酐是将羧酸和乙酐共热得到。,含有五、六元环的酸酐，可由二元酸分子内失水得到。,羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐,混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备,三种酸酐,常用的催化剂有硫酸 、盐酸 、苯磺酸等,定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的
4、反应称为酯化反应。,为了使正反应有利，通常采用的手段：使原料之一过量。不断移走产物。,成酯方式:,适用于1OROH，2OROH的酯化,适用于3OROH的酯化,加成-消除机理,碳正离子机理,酰氧断裂,烷氧断裂,酯化反应的机制（自学 参P357-358）,酸碱中和反应，脱水,尼龙66 工程塑料,N,N-二甲基乙酰胺,羧酸是最高氧化形式，p-共轭，强还原剂才能将 其还原为醇：,LiAlH4不能还原碳碳双键，但羰基、氰基等能同时被还原,H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。（异于醛酮）,-酮酸也易脱羧：,丙二酸易脱羧：,乙二酸、丙二酸受热后容易脱羧，生成一元酸。,理解: -C原子上连有吸电子基的羧
5、酸易脱羧,丁二酸、戊二酸受热后脱水，生成环状酸酐。,理解: 五元环、六元环稳定,己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。,庚二酸以上的二元羧酸，在高温时发生分子间脱水反应，生成高分子的酸酐，不形成大于六元的环酮。,（制备-卤代羧酸的方法）,11.1.3 羧酸的制备,1）烃的氧化烯烃、炔烃和芳香烃,伯醇先氧化成醛，然后氧化成羧酸。常用的氧化剂有：重铬酸钾-硫酸，高锰酸钾，硝酸等。,2）伯醇或醛的氧化,没有-氢的醛，发生Cannizzaro反应。,醛，土伦试剂或菲林试剂氧化。,3）酮的氧化,环酮的氧化，可得含相同碳原子数的二酸。,甲基酮可通过卤仿反应氧化成羧酸，在合成上有应
6、用价值,（制备少一个碳的羧酸）。,注意： 1. 三级RX 制腈，易消除成烯，产率较差； 2. 苯基型卤代芳烃不易制成芳腈。,羧酸衍生物的水解反应，均可得羧酸,SN,11.2 取代羧酸,羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的衍生物,11.2.1 羟基酸,2 1 3 4,2. 羟基酸的反应兼具醇和酸的性质，又互相影响,(1) 酸 性,吸电子基,(2) 脱水反应醇酸脱水时，随着羟基的位置不同而生成不同的产物, ,-羟基酸加热时，两分子间脱水生成六元环交酯。,-羟基酸受热易脱水生成不饱和酸。,-羟基酸则发生分子内酯化，生成环状内酯。,-羟基丁酸 -丁内酯,-羟基戊酸 -戊内酯,羟基与羧基相距更远，则发生分子间的酯化生成聚酯,11.2.2 羰基酸,羰基酸的命名以羧酸为母体，羰基做取代基， 某酮酸或某醛酸，羰基的位置习惯用希腊字母标明。,-丙酮酸,1. 羰基酸的命名,-丁酮酸,2. 羰基酸的反应,(1) 酸 性,pKa 2.25 4.89,-酮酸 醛,-酮酸 酮,生成少一个碳的醛酮,（3）氧化反应,酮和羧酸都不易被氧化，但丙酮酸却极易被氧化,
