1、2019/4/24,主要内容,可逆电池和可逆电极,第七章 可逆电池的电动势及其应用,电动势的测定,生物电化学,可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的热力学,电动势产生的机理,电极电势和电池的电动势,浓差电池和液体接界电势的计算公式,电动势测定的应用,2019/4/24,7.1 组成可逆电池的必要条件,净反应：,例如有电池,总反应：,作为电解池,作为原电池,Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s),2019/4/24,可逆电极的类型,金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类
2、电极,第二类电极,第三类电极,2019/4/24,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(
3、a-),2019/4/24,第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,2019/4/24,第三类电极及其反应,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn
4、4+(a1)+2e- Sn2+(a2),2019/4/24,7.2 电动势的测定,对消法测电动势的原理,对消法测电动势的实验装置,标准电池,电动势与温度的关系,为什么标准电池有稳定的电势值,2019/4/24,对消法测定电动势的原理图,2019/4/24,标准电池结构图,电池反应： (-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l),2019/4/24,标准电池结构图,韦斯顿标准电池简图,2019/4/24,问题,为什么在一定温度下，含C
5、d的质量百分数在514% 之间，标准电池的电动势有定值？,答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。,而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,2019/4/24,问题,RT,2019/4/24,标准电池电动势与温度的关系,ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,2019/4/24,7.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的书面表示法,可逆
6、电池电动势的取号,从化学反应式设计电池,2019/4/24,可逆电池的书面表示法,1. 左边为负极，起氧化作用；,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”或“ ”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。,6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。,右边为正极，起还原作用。,2019/4/24,可逆电池电动势的取号,DrGm=-zEF 自 发 电 池 ： DrGm0,例如： Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(
7、s) DrGm0,非自发电池： DrGm0，E0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,2019/4/24,从化学反应设计电池(1),Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证： (-) Zn(s) Zn2+2e- (+) 2H+2e-H2(p),Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt,净反应： Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),2019/4/24,从化学反应设计电池(2),AgCl(s)Ag+Cl-,验证： (-) Ag(s) Ag+e- (+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,
8、Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),净反应： AgCl(s)Ag+Cl-,2019/4/24,7.4 可逆电池的热力学,E与活度a的关系,从E求平衡常数K,E, 和K与电池反应的关系,从E及其温度系数求,2019/4/24,（1） E与a(活度)的关系,(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e- (+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-),净反应： H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1）2HCl(a) （2）,Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt,2019/4/24,（1）
9、E与a(活度)的关系,（1）,因为,2019/4/24,（1） E与a(活度)的关系,（2）,两种写法，结果相同。但要记住：,2019/4/24,（2） 从 求,与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。,2019/4/24,（3） E ， 和 与电池反应的关系,例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) H2( )+ Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),2019/4/24,（4） 从E和 求DrHm和DrSm,2019/4/24,7.5 电动势产生的机理,界面电势差,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应
10、的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。,2019/4/24,电动势产生的机理,+ + + + + + + + + + + +,扩散双电层模型,2019/4/24,电动势的值,E = 接触 + - + 扩散 + +,2019/4/24,7.6 电极电势和电池电动势,标准氢电极,氢标还原电极电势,为何电极电势有正、负,二级标准电极甘汞电极,电池电动势的计算,电极电势计算通式,2019/4/24,标准氢电极,规定,标
11、准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,2019/4/24,氢标还原电极电势E(Ox|Red),（-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,2019/4/24,电极电势计算通式,这就是Nernst方程。,2019/4/24,为何电极电势有正、有负？,E (Ox|Red) 0,E(Ox|Red) 0,标准氢电极|给定电极,E(Ox|Red) = 0,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,2019/4/24,二级标准电极甘汞电极,0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412,氢电极使用不方便，用有确定
12、电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,2019/4/24,电池电动势的计算,净反应:,方法一:,2019/4/24,电池电动势的计算,净反应:,方法二:,两种方法， 结果相同,2019/4/24,7.7 浓差电池和液接电势,浓差电池,液体接界电势,对盐桥作用的说明,2019/4/24,（1）浓差电池(Concentration Cell),A.电极浓差电池,1.,2.,3.,2019/4/24,（1）浓差电池(Concentration Cell),B.电解质相同而活度不同,阳离子转移,阴离子转移,4.,5.,2019/4/24,（1）浓差电池(Concentration Cell),(2)电池
13、净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,(1)电池标准电动势,浓差电池的特点：,2019/4/24,（2）液体接界电势Ej或El,液接电势（Liquid Junction Potential）,1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）,整个变化的,2019/4/24,（2）液体接界电势Ej或El,对1-1价电解质，设：,2.液接电势的计算,测定液接电势，可计算离子迁移数。,2019/4/24,(3) 对盐桥作用的说明,4. 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。,1. 盐桥中离子的r+r-， t+t
14、-，使Ej0。,2. 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。,3. 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,2019/4/24,(4) 总电动势E与Ec ，Ej的关系,2019/4/24,7.8 电动势测定的应用,（2） 判断氧化还原的方向,（3） 求离子迁移数,（1） 求热力学函数的变化值,（4） 测平均活度系数 g,（6） 求 (不稳定)等,（7） 测溶液的pH,（5） 测定未知的E (Ox|Red)值,2019/4/24,（1） 求热力学函数的变化值,测定：,应用：(1)求,2019/4/24,（2） 判断氧化还原的方向,已知：,试判断下述
15、反应向哪方进行？,排成电池：设活度均为1,正向进行。,应用：(2)判断氧化还原的方向,2019/4/24,（4） 测离子平均活度系数g,应用：(4)测离子平均活度系数g,和m已知，测定E，可求出g,2019/4/24,（5） 测定未知的E (Ox|Red)值,根据德拜-休克尔公式：,应用：(5)测定未知的 (Ox|Red)值,2019/4/24,（5） 测定未知的E (Ox|Red)值,2019/4/24,（6） 求 (不稳定),应用：(6)求,A.求AgCl(s)的,设计电池，使电池反应为,2019/4/24,（6） 求 (不稳定),B.求水的,设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-,电池:,2019/4/24,（6） 求 (不稳定),电池:,2019/4/24,（6） 求 (不稳定),电池:,2019/4/24,（7） 测溶液的pH,应用：(7)测溶液pH,A.醌氢醌电极,摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt,2019/4/24,( 7 ) 测溶液的pH,使用醌氢醌电极注意事项：,pH7.1时，E为负值。,pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。,醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。,2019/4/24,（7） 测溶液的pH,B.玻璃电极,pH定义：,
