1、溶胶与凝胶的基本物理化学 特性,主讲：黄剑锋,2.1溶胶的基本物理化学特性,2.1.1溶胶的运动性质 1 扩散,图21 胶粒的扩散和浓度梯度关系,扩 散,Fick第一扩散定律 若胶粒大小相同，且沿x方向胶粒浓度随距离的变化率为dc/dx(亦即浓度梯度，图2-1)，则在x方向上的扩散速度应与dc/dx成正比：,式中，dm/dt表示单位时间通过截面A扩散的物质 数量。比例常数D为扩散系数(diffusion coefficient)，D越大，质点的扩散能力越大。,(2-1),扩 散,Einstein指出，扩散系数D与质点在介质中运动时阻力系数(frictional coefficient)f之间的
2、关系为：,式中，NA为Avogadro常数；R为气体常数。 若粒子为球形，可据Stokes定律确定阻力系数f。,式中，为介质的粘度；r为质点半径。,(2-2),(2-3),扩 散,将式(2-3)代入式(2-2)得,(2-4),此式常称为Einstein第一扩散公式。据此式可以求出扩散系数D（m2/s）。若已知D，则亦可求出质点半径r，并计算出“质点量”。,扩散理论的应用,2 布朗运动,1827年英国植物学家布朗(Brown)在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉粒子处于不停地无规则的运动之中，后来发现其他微粒(如炭末和矿石粉末等)也有这种现象。 如果在一定时间间隔内观察某一颗粒的位置，则可得如图2-
3、2所示的情况，这种现象习惯上称为布朗运动。,布朗运动,布朗运动,1905年Einstein曾研究过在布朗运动中，粒子的平均位移与粒子半径r、介质粘度、温度T和位移时间t之间的关系为,(2-5),式(2-5)常称为“Einstein布朗运动”公式 。式(2-5)表明，当其他条件不变时，微粒的平均位移的平方与时间t及温度T成正比，与及r成反比。,3 沉降,分散了气体或液体介质中的微粒，都受到两种方向相反的作用力：重力和扩散力。如微粒的密度比介质的大，微粒就会因重力而下沉，这种现象称为沉降；与沉降作用相反，扩散力能促进体系中粒子浓度趋于均匀。当这两种作用力相等时，就达到平衡状态，谓之“沉降平衡”。,
4、2.1.2 溶胶的光学特性,(1)丁达尔效应(Tyndall effect),图 2-3 丁达尔效应,丁达尔效应,许多溶胶外观常是有色透明的。以一束强烈的光线射人溶胶后，在入射光的垂直方向可以看到一道明亮的光带(见图2-3)，这个现象首先被Tyndall发现，故称为丁达尔效应(或丁达尔现象)。 丁达尔现象是溶胶的特征。,(2) Rayleigh散射定律,散射光强度 I与入射光强度I0之间有如下关系,C单位体积中的质点数 单个粒子的体积 入射光波长n1和n2分别为分散介质和分散相的折射率。,(2-6),Rayleigh散射定律,Rayleigh散射定律,应当注意，式(2-6)中的散射光强度是粒子
5、所散射的光的总能量。实际上散射光在各个方向上的强度是不同的。细小粒子各方向的散射光强度I可以式(2-7)表示,I散射光强度； 观察者与入射光方向的夹角；R观察者距样品的距离,(2-7),(3) 溶胶的颜色,很多溶胶是无色透明的，但许多溶胶常有各种颜色。 例如Fe(OH)3，溶胶是红色的，CdS溶胶是黄色的，金溶胶因粒子大小不同可以是红色的、紫色的或蓝色的。,银溶胶也是一个比较典型的例子。,溶胶的颜色,溶胶的颜色,溶胶产生各种颜色的主要原因：溶胶中的质点对可见光产生选择性吸收。溶胶是非均相体系，粒子除有光的吸收外，还有散射作用。 溶胶的颜色是一个相当复杂的问题，它与粒子大小、分散相与分散介质的性
6、质、光的强弱、光的散射和吸收等问题有关。,2.1.3溶胶的电学性质,2.1.3.1电动现象及其应用 1809年Pehcc发现 ：在一块湿粘土上插入两只玻璃管，用洗净的细砂覆盖两管的底部，加水使两管的水面高度相等，管内各插入一个电极，接上直流电源，经过一段时间后便发现：在正极管中，粘土微粒透过细砂层逐渐上升，使水变得浑浊，而水层却慢慢下降。与此同时，在负极管中，水不浑浊，但水面渐渐升高。,电泳与沉降电位,这个实验充分说明，粘土颗粒带负电，在外电场的作用下，向正极移动。后来发现，任何溶胶中的胶粒都有这样的现象：带负电的胶粒向正极移动，带正电的胶粒向负极移动，人们把这种现象称为电泳 (electro
7、phoresis)。,电泳与沉降电位,在外加直流电源的作用下，胶体微粒在分散介质里向阴极或阳极作定向移动，这种现象叫做电泳。利用电泳现象使物质分离，这种技术也叫做电泳。利用带电粒子在电场中移动速度不同而达到分离的技术称为电泳技术。1937年瑞典学者A.W.K.蒂塞利乌斯设计制造了移动界面电泳仪，分离了马血清白蛋白的3种球蛋白，创建了电泳技术。,在确定的条件下，带电粒子在单位电场强度作用下，单位时间内移动的距离（即迁移率）为常数，是该带电粒子的物化特征性常数。不同带电粒子因所带电荷不同，或虽所带电荷相同但荷质比不同，在同一电场中电泳，经一定时间后，由于移动距离不同而相互分离。分开的距离与外加电场
8、的电压与电泳时间成正比。,电泳与沉降电位,胶体有电泳现象，证明胶体的微粒带有电荷。各种胶体微粒的本质不同，它们吸附的离子不同，所以带有不同的电荷。利用电泳可以确定胶体微粒的电性质，向阳极移动的胶粒带负电荷，向阴极移动的胶粒带正电荷。一般来讲，金属氢氧化物、金属氧化物等胶体微粒吸附阳离子，带正电荷；非金属氧化物、非金属硫化物等胶体微粒吸附阴离子，带负电荷。,在确定的条件下，带电粒子在单位电场强度作用下，单位时间内移动的距离（即迁移率）为常数，是该带电粒子的物化特征性常数。不同带电粒子因所带电荷不同，或虽所带电荷相同但荷质比不同，在同一电场中电泳，经一定时间后，由于移动距离不同而相互分离。分开的距
9、离与外加电场的电压与电泳时间成正比。,电泳与沉降电位,人们还发现：在无外加电场 作用的情况下，若使分 散相粒子(如粘土粒子) 在分散介质(例如水)中 迅速沉降，则在沉降管 的两端会产生电位差， 此谓之沉降电位 (sedimentation potential)。,按分离原理的不同，电泳分为4类： 移动界面电泳、 区带电泳、 等电聚焦电泳 等速电泳。,电泳的应用,在电泳实验中，氢氧化铁胶体微粒向阴极移动，三硫化二砷胶体微粒向阳极移动。利用电泳可以分离带不同电荷的溶胶。例如，陶瓷工业中用的粘土，往往带有氧化铁，要除去氧化铁，可以把粘土和水一起搅拌成悬浮液，由于粘土粒子带负电荷，氧化铁粒子带正电荷，
10、通电后在阳极附近会聚集出很纯净的粘土。,工厂除尘也用到电泳。利用电泳还可以检出被分离物，在生化和临床诊断方面发挥重要作用。本世纪40年代末到50年代初相继发展利用支持物进行的电泳，如滤纸电泳，醋酸纤维素膜电泳、琼脂电泳；50年代末又出现淀粉凝胶电泳和聚丙烯酰胺凝胶电泳等。目前，电泳技术已广泛应用于分析化学、生物化学、临床化学、药理学、免疫学、微生物学、遗传学等科学中。,(2)电 渗,在Pehcc实验中，水在外加电场的作用下，通过粘土颗粒间的毛细通道向负极移动的现象称为电渗(electroosmosis)。 与电渗相反，若用压力(例如使用压缩空气)将液体挤过毛细管网或由粉末压成的多孔塞，则在毛细
11、管网或多孔塞的两端也会产生电位差，此谓之流动电位(streaming potential)。,电渗的应用,电渗在科学研究中应用很多，在生产上目前应用较少。 对于一些难于过滤的浆液(如粘上浆、纸浆等)的脱水可用电渗法；用金属丝切砖坯时，为防止粘土附于金属丝上，可将切砖用的金属丝连于电源负极，砖坯连于正极，因电渗可使 层水膜附于金属丝的表面，它起到润滑剂的作用，使切出的砖十分光洁。,2.1.3.2质点表面电荷的来源,2.1.3.3 胶团结构,因为胶粒的大小常在(1100)nm之间，故每一胶粒必然是由许多分子或原子聚集而成的。 例如用稀AgNO3溶液和KI溶液制备AgI溶胶 AgNO3+ KI,Ag
12、I,+ KNO3,生成的AgI形成不容性的质点即“胶核”。若AgNO3过量，胶核易从溶液中选择性地吸附Ag+而荷正电。留在溶液中的NO3-离子，有一部分NO3-紧地吸引于胶核近旁，并与被吸附的Ag+一起组成所谓“吸附层”，而另一部分NO3-则扩散到较远的介质中去，形成所谓“扩散层”。,2.1.3.4 双电层结构模型和电动电位,1879年 Helmholtz模型 19101913年 GouyChapman模型 1924年 Stern模型 1947年 Grahame提出双电层详细模型,双电层结构模型和电动电位,Helmholtz模型(1879) Helmholtz最早提出了双电层结构的模型。他认为
13、胶粒的双电层陶类似于简单的平行板电容器，双电层的里层在质点表面上，相反符号的外层则在液体中，两层间距离很小，约为离子半径的数量级。不能解释电动现象，不代表实验事实。,双电层结构模型和电动电位,(2) GouyChapman模型(19101913)GouyChapman认为溶液中的反离子是扩散地分布在质点周围的空间里，由于静电吸引，质点附近处反离子浓度要大些，离质点越远，反离子浓度越小，到距表面很远处(约110nm)过剩的反离子浓度为零。优点：解释了电动现象，区分了热力学电位和电位，并能解释电解质对电位的影响。局限性：不能解释为什么电位可以变号，而有时还会高于表面电位的问题 。,双电层结构模型和
14、电动电位,(3) Stern模型(1924)Stern认为GouyChapman的扩散双电层可分为两层，一层为紧靠粒子表面的紧密层(亦称Stern层或吸附层)，其厚度由被吸附离子的大小决定。另一层相似于 Gouy-Chapman双电层中的扩散层(电势随距离的增加呈曲线下降)，其浓度由体相溶液的浓度决定。,优点：在定性上能较好地解释电动现象。,局限性：不能进行定量计算。吸附层的详细结构、介质的介电常数随离子浓度和双电层电场的变化以及表面电荷的不均匀分布。,双电层结构模型和电动电位,目前比较受重视的理论是1947年Grahame提出的双电层详细模型。他将溶液相中的电层分为内层和扩散层。内层中又分为
15、内Helmoltz层和外Helmholtz层。 Grahme强调电荷在粒子表面上的分布是不均匀的，是一簇簇地分布着，当离子在Stern层中吸附后，周围表面电荷又会重新分布等。,2.1.4溶胶的稳定性,2.1.4.1溶胶的稳定性 胶体溶液的稳定性实指其某种性质(例如分散相浓度、颗粒大小、体系粘度和密度等)有一定程度的不变性。 胶体体系在热力学上是不稳定的 胶体体系在动力学上是相对稳定的 胶体体系的聚集稳定性系指体系的分散度是否随时间变化而言。,溶胶的稳定性,溶胶的稳定性,扩散双电层观点:胶粒带电(有一定的电位)，使粒子间产生静电斥力。同时，胶粒表面水化，具有弹性水膜，它们也起斥力作用，从而阻止粒
16、子间的聚结。,DLVO理论 :溶胶在一定条件下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子间的相互吸引力和静电斥力。若斥力大于吸力则溶胶稳定，反之则不稳定。,胶体稳定原理-DLVO理论,1941，德查金(Darjaguin)和朗道(Landau)； 1948，维韦(Verwey)和奥弗比克(Overbeek)： 带电胶粒稳定理论，简称DLVO理论,DLVO理论及其应用,DLVO理论要点: 第一，胶粒间既存在着斥力位能，同时也存在着吸力位能。前者是由于带电胶粒相互靠拢时扩散层重叠所产生的静电排斥力，而不是点电荷静电排斥力所产生的斥力位能。吸力位能是范德华力性质的。但它不同于分子间的范德华力(短程范德华力)而是
17、长程范德华力所产生的吸力位能。它与距离的一次方或二次方成反比，或者与距离成较复 杂的关系。 第二，胶粒间存在的斥力位能和吸力位能的相对大小决定了体系的总位能，亦即决定了胶体的稳定性。当粒子问斥力位能大于吸力位能，并且足以阻止粒子由于布朗运动碰撞而粘结时，则胶体处于相对稳定的状态；相反，若吸力位能大于斥力位能，则粒子相互靠拢而发生聚沉。调整它们的相对大小，可改变胶体的稳定性。,第三，斥力位能、吸力位能以及总位能都随着粒子间距离而改变，由于VB，VA与距离的关系并不相同，因此必然会出现在一定距离范围内吸力位能占优势；而在另一范围内斥力位能占优势的现象。 第四，理论推导出来的斥力位能及吸力位能公式表
18、明，加入电解质对吸力位能影响不大，但对斥力位能影响十分明显。所以电解质的加入会导致体系总位能发生很大的变化，适当调整可以得到相对稳定的胶体。,胶体稳定原理-DLVO理论,溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结从而降低表面能的趋势。增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。,胶体稳定原理-DLVO理论,双电层与电位溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢，并排斥同离子，固体表面
19、电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。 被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上的电位即电位。电位等于零时的pH点成为等电点。,溶胶稳定机制,溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。 对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H或OH。当pHPZC时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用，此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引起的短程波恩斥力。,胶粒之间的位能V可以用其斥力位能和吸力位能之和来表示，即VVR
20、十VA,由位能曲线可见,2.1.4.2 溶胶的聚沉,聚沉：溶胶的“稳定”是有条件的，一旦稳定条件被破坏，溶胶中的粒子就合并(聚集)、长大，最后从介质中沉出，这种现象称为聚沉。影响溶胶聚沉的因素：加入电解质、加热、辐射以及溶胶本身的一些因素都可影响溶胶的聚沉。,电解质的聚沉作用,电解质的浓度： 在溶胶中加入电解质时，电解质中与扩散层反离子电荷符号相同的那些离子将把反离子压入(排斥)到吸附层，从而减小了胶粒的带电量， 使电位降低，E0减小，故溶胶易于聚沉。当电解质浓度达到某一定数值时，扩散层中的反离子被全部压人吸附层内，胶粒处于等电状态，电位为零，胶体的稳定性最低。,电解质的聚沉作用,离子价：在相
21、同浓度时，离子价越高，聚沉能力越大，“聚沉值”越小。所谓聚沉值是指，能引起某一溶胶发生明显聚沉所需外加电解质的量小浓度(mol/L)。 REPRTHH等曾导出电解质的聚沉值rc和反离子价Z之间的关系为,电解质的聚沉作用,在其他条件相同时，电解质的聚沉值为,这个规律和SchulzeHardy从实验中得到的“价数规则”基本一致，具体数据见表2-3。,电解质的聚沉作用,表2-3 反离子价和聚沉值之间的关系,(2) 溶胶的相互聚沉,两种溶胶的数量达到某一比例时发生完全聚沉，否则可能不发生聚沉或聚沉不完全。 表2-4是荷正电的Fe(OH)3溶胶(浓度为3.036gL)和带负电的As2S3，溶胶(浓度为2
22、.07g/L)以不同比例混合时所得到的结果。,溶胶的相互聚沉,表2-4 溶胶的相互聚沉,2.1.4.3高聚物稳定胶体体系的理论,(1)空间稳定理论(steric stabilization) 主要内容： 1)ERS空间斥力位能 2) EA胶粒间的引力位能 3)影响空间稳定性的因素：吸附高聚物分子的结构；高聚物分子量和吸附层厚度；分散介质的影响。,高聚物稳定胶体体系的理论,(2)空位稳定理论1954年Asakura等首先提出空位絮凝作用; 1975年Vincent等人首先发现了空位层导致胶体稳定;在水中，Cowell等人发现低浓度下发生空位絮凝作用，而在高浓度下发生空位稳定作用。 理论与实践都表
23、明，高聚物的分子量、胶粒大小以及溶剂等都是影响空位稳定的因素。,2.1.5溶胶的流变特性,2.1.5.1基本概念和术语流变性质(rheologic properties)：是指物质在外力作用下的变形(deformation)和流动(flow)的性质。切应力：为了使液层能维持一定的速度梯度流动，就必须对它施加一个与阻力相等的反向力，在单位液层面积上所需施加的这种力称为切应力(shearing force)，简称切力，单位为Nm2，常用表示。切变速度：即速度梯度，统称切速，习惯上用D表示，单位为s-1。,溶胶的流变特性,牛顿公式：,这就是著名的牛顿(Newton)公式，式中的比例常数称为液体的粘度
24、。,2.1.5.2浓分散体系的流变性质,(1)牛顿体 D-关系为直线，且通过原点。 (2)塑性体(plasic fluid)塑性体也叫Bingham体。大致说，其流变曲线也是直线，但不经过原点，而是与切力轴交在y处，亦即只有当y时，体系才流动，称为屈服值(yield value)。 (3)假塑体(pseudoplastic fluid)假塑体无屈服值，其流变曲线通过原点，表观粘度a随切力增加而下降，亦即搅得越快，显得越稀。其流变曲线为一凹向切力轴的曲线。,浓分散体系的流变性质,(4)胀流体(dilatant fluid)胀流体的流变曲线也通过原点，但与假塑体相反，其流变曲线为一凸向切力轴的曲线
25、。 (5)触变流型流变型属于塑性体的体系，大多有一种特点，即所谓之触变性 (thixotropy)。,2.2凝胶的基本物理化学特性,2.2.1凝胶的触变性摇动（触变作用）凝胶 溶胶（等温）静置（胶凝作用）,由于在外力作用下体系的粘度减小，流动性变大，因此这个现象习惯上也称为切稀。,凝胶的基本物理化学特性,2.2.2凝胶的老化特性（离浆特性） 大分子溶液或溶胶胶凝后，凝胶的性质并没有全部被固定下来。随着时间的延续，凝胶的性质仍在继续变化的现象通常称为老化(aging)。 凝胶老化的表现形式之一是离浆，也叫脱水收缩。水凝胶的离浆作用是自发的过程，其离浆速度是粒子间距离的函数，因此也是浓度的函数。随
26、着浓度的增高、粒子简距离的缩短，离浆速度电增大。,凝胶的老化特性,从原则上说，离浆速度可表示为：,式中，l为粒子间的距离；t为时间。在实际应用时通常采用单位时间内分离出来的液体量来度量离浆速度，并采用以下方程式,凝胶的老化特性,表2-5 天竺葵凝胶的离浆速度,2.2.3凝胶的膨胀特性,凝胶的膨胀(亦称溶胀，swelling)作用，是指凝胶在液体或蒸气中吸收这些液体或蒸气时，使自身质量、体积增加的作用。(1) 膨胀度膨胀度(degree of swelling)是指一定条件下，单位质量或单位体积凝胶所能吸收液体的极限量，其定义式为,或,S为膨胀度；ml、m2分别为膨胀前和膨胀后凝胶的质量。V1、
27、V2分别为膨胀前后凝胶的体积。,(2)膨胀速度,膨胀速度符合一级反应的动力学方程式,膨胀度,吸收液体的最大量,膨胀速度常数,对上式积分得,膨胀速度,以lg(SmaxS)为纵坐标，以t为横坐标作图，应得一直线，由直线之斜率可以求得K膨，由直线截距可以求得Smax。,表2-6 明胶在水中的膨胀数据,(3)膨胀机理,第一阶段形成溶剂化层。 特征：液体的蒸气压很低 、体积收缩 、热效应 、溶剂熵值降低 第二阶段液体的渗透和吸收。 特征: 没有明显的热效应和体积收缩 、存在膨胀压,(4)影响膨胀因素,1)温度 温度升高，膨胀速度加快。 2)介质的pH值 介质酸度或碱度增大时，膨胀度亦随之增大，经最大值后
28、又下降。 3)盐类 SCN-I-Br-NO3-ClO3- Cl- CH3COO-柠檬酸根酒石酸根SO42- 4)其他 凝胶的老化程度、交联度等对凝胶的膨胀也有影响。,2.2.4凝胶的吸附特性,非弹性凝胶的吸附 硅胶是典型的非弹性凝胶，广泛用作干燥剂、吸附剂或催化剂载体。此种凝胶无论是吸附蒸气还是自溶液中吸附时，其本身体积基本不变，亦即无明显的膨胀作用。 弹性凝胶的吸附 明胶、生胶、纤维素以及用苏打煮过的棉花等在水蒸气中都发生吸附。其吸附等温线的特点是，在整个相对水蒸气压力(p/p0)范围内基本上都有弱的滞后现象。,习 题,1.名词解释扩散 布朗运动 沉降 光散射 电泳 胶团结构 凝胶的触变性
29、凝胶的吸附特性 电渗 2. Einstein第一扩散公式如下：,在制备硅溶胶时，发现在25下，胶体的粘度为510-2泊，胶粒的平均粒度为200nm，在40下，胶体的粘度为310-2泊，试计算40下胶粒的平均粒度大小？ 2. 简述溶胶的运动性质。 3. 什么是丁达尔效应？溶胶为什么会有丁达尔效应? 4. 根据Rayleigh散射定律，影响散射光强度的因素有哪些？,习 题,5. 溶胶的颜色与哪些因素有关？ 6. 胶体质点表面电荷的来源有哪些？ 7. 简述溶胶体双电层结构模型。 8. 简述溶胶的热力学稳定性和动力学稳定性。 9. 对于稳定的溶胶体系，胶粒间的相互作用力有哪些？ 10. 简述胶体的空间稳定理论和影响空间稳定性的因素。 11. 按流变曲线的类型，可将流体分成哪几种？各有什么特点？ 12. 什么是凝胶的老化特性？ 13. 什么是凝胶的膨胀特性? 影响膨胀因素有哪些？,
