测定极性分子的偶极矩.doc

1、aa 溶 液 法 测 定 极 性 分 子 的 偶 极 矩一 、 实 验 目 的1 掌 握 溶 液 法 测 定 偶 极 矩 的 原 理 和 方 法 ， 并 掌 握 仪 器 的 使 用 方 法 ；2 测 定 乙 酸 乙 酯 在 非 极 性 溶 剂 （ 环 己 烷 ） 中 的 介 电 常 数 和 分 子 偶 极 矩 ；3 初 步 培 养 学 生 数 据 处 理 能 力 。二 、 预 习 要 求1. 了 解 偶 极 矩 ， 极 化 度 的 概 念 ；2. 熟 练 操 作 阿 贝 折 光 仪 和 介 电 常 数 测 试 仪 ；3. 掌 握 介 电 常 数 测 试 仪 得 到 的 是 不 是 实 际 电

2、容 值 ；4. 密 度 的 测 定 方 法 。三 、 基 本 原 理1. 偶 极 矩 与 极 化 度分 子 呈 电 中 性 ， 但 因 空 间 构 型 的 不 同 ， 正 负 电 荷 中 心 可 能 重 合 ， 也 可 能 不 重合 ， 前 者 为 非 极 性 分 子 ， 后 者 称 为 极 性 分 子 。图 1 电 偶 极 矩 示 意 图1912年 ， 德 拜 （ Debye） 提 出 “偶 极 矩 ”的 概 念 来 度 量 分 子 极 性 的 大 小 ， 如 图1所 示 ， 其 定 义 是 （ 1）dq式 中 q是 正 、 负 电 荷 中 心 所 带 的 电 荷 量 ， d为 正 、 负

3、电 荷 中 心 之 间 的 距 离 ， 是 一 个 向 量 ， 其 方 向 规 定 从 正 到 负 。 因 分 子 中 原 子 间 距 离 的 数 量 级 为 10m， 电 荷 的 数 量 级 为 C， 所 以 偶 极 矩 的 数 量 级 是 Cm。201 301通 过 偶 极 矩 的 测 定 可 以 了 解 分 子 结 构 中 有 关 电 子 云 的 分 布 和 分 子 的 对 称 性 等 情况 ， 还 可 以 用 来 判 断 几 何 异 构 体 和 分 子 的 立 体 结 构 等 。极 性 分 子 具 有 永 久 偶 极 矩 ， 但 由 于 分 子 的 热 运 动 ， 偶 极 矩 指 向

4、各 个 方 向 的 机会 相 同 ， 所 以 偶 极 矩 的 统 计 值 等 于 零 。 若 将 极 性 分 子 置 于 均 匀 的 电 场 中 ， 则 偶 极矩 在 电 场 的 作 用 下 会 趋 向 电 场 方 向 排 列 。 这 时 我 们 称 这 些 分 子 被 极 化 了 ， 极 化 的程 度 可 用 摩 尔 转 向 极 化 度 来 衡 量 。转 向P与 永 久 偶 极 矩 平 方 成 正 比 ， 与 热 力 学 温 度 T成 反 比转 向P kTLkTL2294334 转 向（ 2） 式 中 k为 玻 耳 兹 曼 常 数 ， L为阿 伏 加 德 罗 常 数 。在 外 电 场 作 用

5、 下 ， 不 论 极 性 分 子 或 非 极 性 分 子 都 会 发 生 电 子 云 对 分 子 骨 架 的 相对 移 动 ， 分 子 骨 架 也 会 发 生 变 形 ， 这 种 现 象 称 为 诱 导 极 化 或 变 形 极 化 ， 用 摩 尔 诱 导极 化 度 来 衡 量 。 显 然 ， 可 分 为 二 项 ， 即 电 子 极 化 度 ， 和 原 子 极 化诱 导P诱 导P电 子P度 ， 因 此 = + 。 与 外 电 场 强 度 成 正 比 ， 与 温 度 无 关 。原 子 诱 导 电 子 原 子 诱 导如 果 外 电 场 是 交 变 电 场 ， 极 性 分 子 的 极 化 情 况 则

6、与 交 变 电 场 的 频 率 有 关 。 当 处于 频 率 小 于 s-1的 低 频 电 场 或 静 电 场 中 ， 极 性 分 子 所 产 生 的 摩 尔 极 化 度 P0是 转 向 极 化 、 电 子 极 化 和 原 子 极 化 的 总 和= + + （ 3）P转 向 电 子 原 子P当 频 率 增 加 到 s-1的 中 频 （ 红 外 频 率 ） 时 ， 电 场 的 交 变 周 期 小 于 分 子1204偶 极 矩 的 弛 豫 时 间 ， 极 性 分 子 的 转 向 运 动 跟 不 上 电 场 的 变 化 ， 即 极 性 分 子 来 不 及 沿电 场 定 向 ， 故 = 0。 此 时

7、极 性 分 子 的 摩 尔 极 化 度 等 于 摩 尔 诱 导 极 化 度 。转 向P 诱 导P当 交 变 电 场 的 频 率 进 一 步 增 加 到 大 于 s-1的 高 频 （ 可 见 光 和 紫 外 频 率 ） 时 ，50极 性 分 子 的 转 向 运 动 和 分 子 骨 架 变 形 都 跟 不 上 电 场 的 变 化 ， 此 时 极 性 分 子 的 摩 尔 极化 度 等 于 电 子 极 化 度 。电 子P因 此 ， 原 则 上 只 要 在 低 频 电 场 下 测 得 极 性 分 子 的 摩 尔 极 化 度 P， 在 红 外 频率 下 测 得 极 性 分 子 的 摩 尔 诱 导 极 化

8、度 ， 两 者 相 减 得 到 极 性 分 子 的 摩 尔 转 向诱 导P极 化 度 ， 然 后 代 人 （ 2） 式 就 可 算 出 极 性 分 子 的 永 久 偶 极 矩 。转 向P2、 极 化 度 的 测 定克 劳 修 斯 、 莫 索 蒂 和 德 拜 （ Clausius Mosotti Debye） 从 电 磁 理 论 得 到了 摩 尔 极 化 度 P与 介 电 常 数 之 间 的 关 系 式（ 4）21式 中 ， M 为 被 测 物 质 的 摩 尔 质 量 ， 是 该 物 质 的 密 度 ， 可 以 通 过 实 验 测 定 。但 （ 4） 式 是 假 定 分 子 与 分 子 间 无

9、相 互 作 用 而 推 导 得 到 的 ， 所 以 它 只 适 用 于 温度 不 太 低 的 气 相 体 系 。 然 而 测 定 气 相 的 介 电 常 数 和 密 度 ， 在 实 验 上 困 难 较 大 ， 某 些物 质 甚 至 根 本 无 法 使 其 处 于 稳 定 的 气 相 状 态 。 因 此 后 来 提 出 了 一 种 溶 液 法 来 解 决 这一 困 难 。 溶 液 法 的 基 本 想 法 是 在 无 限 稀 释 的 非 极 性 溶 剂 的 溶 液 中 ， 溶 质 分 子 所 处 的状 态 和 气 相 时 相 近 ， 于 是 无 限 稀 释 溶 液 中 溶 质 的 摩 尔 极 化

10、度 就 可 以 看 作 为2P（ 4） 式 中 的 P。海 德 斯 特 兰 （ Hedestran） 首 先 利 用 稀 溶 液 的 近 似 公 式21x溶（ 5）21x溶（ 6）再 根 据 溶 液 的 加 和 性 ， 推 导 出 无 限 稀 释 时 溶 质 摩 尔 极 化 度 的 公 式（ 7）21121203limx MMPP上 述 （ 5） 、 （ 6） 、 （ 7） 式 中 ， 、 是 溶 液 的 介 电 常 数 和 密 度 ，溶溶、 是 溶 质 的 摩 尔 质 量 和 摩 尔 分 数 ， 、 和 分 别 是 溶 剂 的 介 电 常 数 、2Mx 11M密 度 和 摩 尔 质 量 ，

11、、 在 是 分 别 与 和 直 线 斜 率 有 关 的 常 数 。溶2x溶2x上 面 已 经 提 到 ， 在 红 外 频 率 的 电 场 下 可 以 测 得 极 性 分 子 的 摩 尔 诱 导 极 化 度= + 。 但 在 实 验 上 由 于 条 件 的 限 制 ， 很 难 做 到 这 一 点 ， 所 以 一 般 总 是诱 导P电 子 原 子在 高 频 电 场 下 测 定 极 性 分 子 的 电 子 极 化 度 。电 子P根 据 光 的 电 磁 理 论 ， 在 同 一 频 率 的 高 频 电 场 作 用 下 ， 透 明 物 质 的 介 电 常 数 与折 光 率 n的 关 系 为 2n（ 8）习

12、 惯 上 用 摩 尔 折 射 度 R2来 表 示 高 频 区 测 得 的 极 化 度 ， 因 为 此 时 =0，转 向P=0， 则 电 子PR2 = = 电 子PMn212（ 9）在 稀 溶 液 情 况 下 也 存 在 近 似 公 式21xnn溶（ 10）同 样 ， 从 （ 9） 式 可 以 推 导 得 无 限 稀 释 时 溶 质 的 摩 尔 折 射 度 的 公 式电 子P12211221202 6lim2 nMMnRx（ 11）上 述 （ 10） 、 （ 11） 式 中 ， 是 溶 液 的 折 光 率 ， n1是 溶 剂 的 折 光 率 ， 是溶n与 直 线 斜 率 有 关 的 常 数 。溶

13、n2x3、 偶 极 矩 的 测 定考 虑 到 原 子 极 化 度 通 常 只 有 电 子 极 化 度 的 5 10%， 而 且 又 比 大转 向P电 子得 多 ， 故 常 常 忽 视 原 子 极 化 度 。从 (2)、 (3)、 (7)和 (11)式 可 得转 向PkTLRP 222 94（ 12）上 式 把 物 质 分 子 的 微 观 性 质 偶 极 矩 和 它 的 宏 观 性 质 介 电 常 数 、 密 度 和 折 光 率 联系 起 来 ， 分 子 的 永 久 偶 极 矩 就 可 用 下 面 简 化 式 计 算mCTRP 223010427.（ 13）在 某 种 情 况 下 ， 若 需 要

14、 考 虑 影 响 时 ， 只 需 对 作 部 分 修 正 就 行 了 。电 子 2上 述 测 求 极 性 分 子 偶 极 矩 的 方 法 称 为 溶 液 法 。溶 液 法 测 得 的 溶 质 偶 极 矩 与 气 相 测 得 的 真 实 值 间 存 在 偏 差 。 造 成 这 种 现 象 的 原因 是 非 极 性 溶 剂 与 极 性 溶 质 分 子 相 互 间 的 作 用 “溶 剂 化 ”作 用 ， 这 种 偏 差 现象 称 为 溶 液 法 测 量 偶 极 矩 的 “溶 剂 效 应 ”。 罗 斯 （ Ross） 和 萨 克 （ Sack） 等 人曾 对 溶 剂 效 应 开 展 了 研 究 ， 并

15、 推 导 出 校 正 公 式 ， 有 兴 趣 的 读 者 可 阅 读 有 关 参 考 资 料 。4、 介 电 常 数 的 测 定介 电 常 数 是 通 过 测 量 电 容 计 算 而 得 到 的 。 本 实 验 采 用 电 桥 法 来 测 量 电 容 。电 容 池 两 极 间 真 空 时 和 充 满 某 物 质 时 电 容 分 别 为 C0和 Cx， 则 某 物 质 的 介电 常 数 与 电 容 的 关 系 为00Cxx（ 14）式 中 和 分 别 为 真 空 和 该 物 质 的 电 容 率 。0x当 将 电 容 池 插 在 小 电 容 测 量 仪 上 测 量 电 容 时 ， 实 际 测 量

16、所 得 的 电 容 应 是 电 容池 两 极 间 的 电 容 和 整 个 测 试 系 统 中 的 分 布 电 容 Cd并 联 构 成 。 Cd是 一 个 恒 定 值 ，称 为 仪 器 的 本 底 值 ， 在 测 量 时 应 予 扣 除 ， 否 则 会 引 进 误 差 ， 因 此 必 须 先 求 出 本 底值 Cd， 并 在 以 后 的 各 次 测 量 中 予 以 扣 除 （ 扣 除 方 法 见 七 ， 注 意 事 项 ） 。四 、 仪 器 及 试 剂仪 器 ： ZJ-3J 精 密 介 电 常 数 测 量 仪 ， 超 级 恒 温 水 浴 ， 电 吹 风 ， ZWA 折 光 率 仪 ，容 量 瓶

17、（ 25 ml 4 只 ） ， 滴 管 5 支 ， 烧 杯 （ 50 ml） 4 只 ， 比 重 瓶 （ 4 只 ） 。试 剂 ： 环 己 烷 （ A.R） ， 乙 酸 乙 酯 （ A.R） 。五 、 操 作 步 骤1 配 制 溶 液 ： 以 乙 酸 乙 酯 为 溶 质 ， 配 制 摩 尔 分 数 约 为 0.05、 0.10、 0.15 和 0.2的 乙 酸 乙 酯 环 己 烷 溶 液 各 25 ml， 分 别 盛 于 容 量 瓶 中 。 溶 液 配 好 后 应 立 即 塞 紧 ，贴 好 标 签 ， 注 明 浓 度 。2 介 电 常 数 的 测 定 ：（ 1） Cd 的 测 定 ： 以 环

18、己 烷 为 标 准 物 质 ， 其 介 电 常 数 的 温 度 关 系 式 为 = 2.053 1.5510-3 t 式 中 t 为 测 定 时 的 温 度用 电 吹 风 将 电 容 池 样 品 室 吹 干 ， 并 将 电 容 池 与 电 容 测 定 仪 连 接 ， 在 量 程 选 择 健全 部 弹 起 的 状 态 下 ， 开 启 电 容 测 定 仪 工 作 电 源 ， 预 热 用 调 零 旋 钮 调 零 后 测 ， 即 为 C空 。用 移 液 管 量 取 4 ml 环 己 烷 注 入 电 容 池 样 品 室 ， 至 数 显 稳 定 后 ， 记 录 下 C环 己 烷 。 然 后 倒 掉 样 品

19、 ， 再 吹 干 至 数 显 的 数 字 与 C空 的 值 相 差 无 几 ， 否 则 需 再 吹 。(2) 按 上 述 方 法 分 别 测 定 各 浓 度 溶 液 的 C溶 ， 每 次 测 C溶 后 均 需 复 测 C空 ，以 检 验 样 品 室 是 否 残 留 样 品 。3 密 度 的 测 定 ： 依 次 称 取 贴 上 标 签 的 4 只 干 燥 的 比 重 瓶 ， 装 蒸 馏 水 至 刻 度 再 称重 。 由 两 次 称 重 之 差 及 同 温 度 下 水 的 密 度 算 出 对 应 比 重 瓶 的 实 际 体 积 。 倾 去 此 4 只比 重 瓶 中 的 水 ， 干 燥 后 再 称

20、重 ， 然 后 分 别 将 4 份 实 验 溶 液 置 于 这 4 只 比 重 瓶中 并 称 重 。 由 各 比 重 瓶 中 溶 液 的 质 量 除 以 相 应 容 量 瓶 的 实 际 体 积 ， 可 得 各 溶 液 密 度 。4 折 光 率 的 测 定 ： 在 250.1 oC 条 件 下 ， 用 阿 贝 折 光 仪 测 定 环 己 烷 的 折 光 率 。测 定 时 ， 加 样 3 次 ， 每 次 读 三 个 数 据 ， 取 其 平 均 值 。按 照 同 样 的 方 法 测 定 其 它 四 份 溶 液 。【 注 】 实 验 步 骤 2， 3， 4 不 分 先 后 顺 序 。 六 、 数 据

21、处 理1 记 录 实 验 时 的 平 均 室 温 、 平 均 气 压 和 恒 温 浴 的 温 度 。2 将 实 验 数 据 列 表 记 录 。3 计 算 c0， cd， c 溶 ， 求 出 各 溶 液 的 ， 作 溶 x2 图 ， 由 直 线 斜 率 求 算 。4 作 溶 x2 图 ， 由 直 线 斜 率 求 算 。5 作 n 溶 x2 图 ， 由 直 线 斜 率 求 算 。6 用 式 (7)计 算 出 P2值 ， 用 式 (11)计 算 出 R2值 。7 式 (13)计 算 乙 酸 乙 酯 的 偶 极 矩 ()， 并 与 文 献 值 比 较 。七 、 注 意 事 项1. 配 制 溶 液 时

22、， 容 量 瓶 必 须 干 燥 。 且 注 意 是 称 重 配 置 。 操 作 时 注 意 防 止 溶 液 的 挥发 和 吸 收 极 性 较 大 的 水 气 。2. 测 量 电 容 时 ， 注 意 样 品 不 可 多 加 ， 否 则 会 腐 蚀 密 封 材 料 。3. 实 际 测 量 的 电 容 值 不 是 真 正 的 电 容 值 ， 必 须 减 去 Cd（ 电 容 池 本 底 值 ） 。Cd 的 求 解 方 法 ：C环 己 烷 =C 环 己 烷 +Cd (1)C空 =C 空 +Cd (2)(1) (2) 得 ： C环 己 烷 C空 = C 环 己 烷 C 空 (3)得 代 人 (3)得环 己

23、 烷环 空 环 己 烷 环 己 烷 空 1C环 己 烷 空空 环 己 烷Cd= C空 C 空 = C空 1环 己 烷 空环 己 烷4. 每 次 测 量 前 都 要 测 量 一 下 空 气 的 电 容 值 ， 如 果 与 第 一 次 不 一 致 ， 继 续 用 电 吹 风吹 去 残 余 气 体 ， 直 至 显 示 数 值 与 测 量 空 气 电 容 值 一 致 。八 、 思 考 题1 介 电 常 数 的 测 定 除 电 桥 法 外 ， 还 有 什 么 方 法 ?2. 实 验 中 引 起 误 差 的 因 素 有 哪 些 ？ 应 该 着 重 注 意 哪 些 操 作 ？九 、 常 见 问 题 分 析1

24、. 在 测 量 空 气 电 容 时 ， 由 于 节 点 接 触 不 好 ， 使 显 示 的 数 值 很 小 。2. 测 量 下 一 个 溶 液 时 ， 由 于 上 次 溶 液 的 蒸 气 没 有 完 全 赶 净 而 导 致 测 量 产 生 误差 。3. 用 折 光 率 仪 时 ， 要 用 数 滴 丙 酮 淋 洗 镜 面 并 用 镜 头 纸 擦 干 。 折 光 仪 用 完 后 用同 样 方 法 处 理 后 ， 再 测 下 一 个 样 品 。十 、 实 验 延 伸（ 一 ） 研 究 型正 丁 醇 -环 己 烷 体 系（ 二 ） 其 它 方 法测 定 偶 极 矩 的 实 验 方 法 还 有 多 种

25、， 如 温 度 法 、 分 子 束 法 、 分 子 光 谱 法 ， 折 光 率法 以 及 利 用 微 波 谱 的 斯 塔 克 法 等 。溶 液 法 只 适 用 于 能 在 较 大 温 度 范 围 内 测 定 介 电 常 数 和 密 度 的 体 系 。测 量 电 容 的 方 法 一 般 有 电 桥 法 、 拍 频 法 和 谐 振 法 。 后 两 者 抗 干 扰 性 能 好 、 精 确度 高 ， 但 仪 器 价 格 较 贵 。十 一 、 仪 器 使 用 说 明介 电 常 数 测 量 仪1. 开 启 电 容 测 定 仪 工 作 电 源 ， 仪 器 预 热 10 min；2. 在 与 电 容 池 断 开 情 况 下 ， 按 下 “采 零 ”键 ；3. 将 电 容 池 与 电 容 测 定 仪 连 接 ， 在 量 程 选 择 健 全 部 弹 起 的 状 态 下 ， 待 数 显 稳 定后 记 下 ， 即 为 C。