1、稀溶液法测定极性分子的偶极矩一、实验目的1. 掌握溶液法测定偶极矩的原理、方法和计算。2. 熟悉小电容仪、折射仪和比重瓶的使用。3. 测定正丁醇的偶极矩，了解偶极矩与分子电性质的关系。二、实验原理1. 分子的极性 分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成的。分子呈电中性，但因空间构型的不同，正负电荷中心可能重合，也可能不重合，前者为非极性分子，后者称为极性分子，分子极性大小用偶极矩 来度量，其定义为 qd (1)式中：q 为正、负电荷中心所带的电荷量，单位是 C；d 是正、负电荷中心的距离，单位是 m。 是偶极矩，单位是(SI 制)库仑米(Cm)。而过去习惯使用的单位是德拜(D)：1D =
2、110-18 静电单位厘米3.33810 -30Cm在不存在外电场时，非极性分子虽因振动，正负电荷中心可能发生相对位移而产生瞬时偶极矩，但宏观统计平均的结果，实验测得的偶极矩为零。极性分子具有永久偶极矩，由于分子热的运动，偶极矩在空间各个方向的取向几率均等，统计值等于零。若将极性分子置于均匀的外电场中，分子将沿电场方向转动，同时还会发生电子云对分子骨架的相对移动和分子骨架的变形，称为极化。极化的程度用摩尔极化度 P 来度量。分子因转向而极化的程度用摩尔转向极化度 P 转向 来表示，因变形而极化的程度用摩尔变形极化度 P 变形 来表示。而 P 变形 又由 P 电子 (电子极化度 )和 P 原子
3、(原子极化度)两部分组成，于是有P P 转向 P 变形 P 转向 （P 电子 P 原子 ） (2)P 转向 与永久偶极矩的平方 2 的值成正比，与热力学温度 T 成反比：(3)kTNpA3410转 向式中:N A 为阿佛加德罗(Avogadro)常数；k 为玻耳兹曼(Boltzmann)常数。由于 P 原子 在 P 中所占的比例很小，所以在不很精确的测量中可以忽略 P 原子 ，(2)式可写成:P P 转向 P 电子 (4)只要在低频电场( 10 10s-1)或静电场中,测得的是 P。在中频电场(10 121014s-1) (红外频率) 时，极性分子的转向运动跟不上电场的变化，故 P 转向 =0
4、，P P 变形P 电子 P 原子 。在高频电场（10 15s-1）(紫外可见光 )中，由于极性分子的转向和分子骨架变形跟不上电场的变化，故 P 转向 =0， P 原子 =0，所以测得的是 P 电子 。此时电子极化度可以用摩尔折射度 R 代替。 MnRp21电 子因此，分别在低频和中频电场下测出分子的摩尔极化度，两者相减即可得到 P 转向 ，再由(3)式计算 。通过测定偶极矩，可以了解分子中电子云的分布和分子对称性，判断几何异构体和分子的立体结构。2. 极化度与偶极矩摩尔极化度 P 与介电常数 之间的关系为(5)M21式中：M 为待测物质的摩尔质量(gmol -1)； 为待测物质的密度(gcm
5、-3)； 为介电常数。2. 溶液法测定偶极矩 所谓溶液法就是将极性待测物溶于非极性溶剂中进行测定，然后外推到无限稀释。因为在无限稀的溶液中，极性溶质分子所处的状态与它在气相时十分相近，此时分子的摩尔极化度就可视为(5)的 P。在稀溶液当中，溶液的摩尔极化度 P 可用下式求出：（1-溶剂，2-溶质，x-摩尔分数）21xpP(6)(12将(5)式代入(6)得 )212( 12 xMxPsolsol (7)2121( 1212 xMxMxsolsol 式中：sol 代表溶液， 1，M 1， 1 分别是溶剂的相对介电常数、摩尔质量和密度。M 2 为 溶质摩尔质量。为了省去溶液密度的测量，经 Gugge
6、nheim 和 Smith 的简化与改进，得到如下公式： )()2(dN4KT27ns1d1 为溶剂的密度。分子的偶极矩可按下式计算：(7)式中，P 2 和 R2 分别表示无限稀时极性分子的摩尔极化度和摩尔折射度(习惯上用摩尔折射度表示折射法测定的 P 电子 )；T 是热力学温度。本实验是将正丁醇溶于非极性的环己烷中形成稀溶液，然后在低频电场中测量溶液的介电常数和溶液的密度求得 P2；在可见光下测定溶液的 R2，然后由(5)式计算正丁醇的偶极矩。(1) 极化度的测定无限稀时，溶质的摩尔极化度 P2 的公式为 (6)式中， 1、 1、M 1 分别是溶剂的介电常数、密度和相对分子质量，其中密度的单
7、位是 gcm-3；M 2 为溶质的相对分子质量； 和 为常数，可通过稀溶液的近似公式求得： 溶 1(1x 1) (7) 溶 1(1 x2) (8)式中， 溶 和 溶 分别是溶液的介电常数和密度；x 2 是溶质的摩尔分数。无限稀释时，溶质的摩尔折射度 R2 的公式为 (9)式中，n 1 为溶剂的折射率； 为常数，可由稀溶液的近似公式求得： n 溶 n 1(1x 2) (10)式中，n 溶 是溶液的折射率。(2) 介电常数的测定 介电常数 可通过测量电容来求算 C/C0 (11)式中，C 0 为电容器在真空时的电容；C 为充满待测液时的电容，由于空气的电容非常接近于 C0，故(11)式改写成 C/
8、C 空 (12) 本实验利用电桥法测定电容，其桥路为变压器比例臂电桥，如图 1 所示，电桥平衡的条件是 式中，C 为电容池两极间的电容；C S 为标准差动电器的电容。调节差动电容器，当 CC S 时，u Su X，此时指示放大器的输出趋近于零。C S 可从刻度盘上读出，这样C即可测得。由于整个测试系统存在分布电容，所以实测的电容 C是样品电容 C 和分布电容 Cd 之和，即CC C d (13)显然，为了求 C 首先就要确定 Cd 值，方法是：先测定无样品时空气的电空 C空 ，则有 C空 C 空 Cd (14)再测定一已知介电常数( 标 )的标准物质的电容 C标 ，则有 C标 C 标 Cd 标
9、 C 空 Cd (15)由(14)和(15)式可得： (16)将 Cd 代入 (13)和(14) 式即可求得 C 溶 和 C 空 。这样就可计算待测液的介电常数。 三、仪器与试剂 图 1 电容电桥示意图小电容测量仪 1 台；阿贝折射仪 1 台；超级恒温槽 2 台；电吹风 1 只；比重瓶(10mL，1 只) ；滴瓶 5 只；滴管 1 只。环己烷(A.R.)；正丁醇摩尔分数分别为 0.04，0.06，0.08，0.10 和 0.12 的五种正丁醇环己烷溶液。四、实验步骤1. 折射率的测定 在 25条件下，用阿贝折射仪分别测定环己烷和五份溶液的折射率。2. 密度的测定 在 25条件下，用比重瓶分别测
10、定环己烷、正丁醇和五份溶液的密度。3. 电容的测定 (1) 将 PCM-1A 精密电容测量仪通电，预热 20min。(2) 将电容仪与电容池连接线先接一根(只接电容仪，不接电容池)，调节零电位器使数字表头指示为零。(3) 将两根连接线都与电容池接好，此时数字表头上所示值既为 C空 值。(4) 用 2mL 移液管移取 2mL 环己烷加入到电容池中，盖好，数字表头上所示值即为 C标 (5) 将环己烷倒入回收瓶中，用冷风将样品室吹干后再测 C空 值，与前面所测的 C空 值应小于 0.05pF，否则表明样品室有残液，应继续吹干，然后装入溶液，同样方法测定五份溶液的 C溶 。五、注意事项1.每次测定前要
11、用冷风将电容池吹干，并重测 C空 ，与原来的 C空 值相差应小于0.01pF。严禁用热风吹样品室。2.测 C溶 时，操作应迅速，池盖要盖紧，防止样品挥发和吸收空气中极性较大的水汽。装样品的滴瓶也要随时盖严。3.每次装入量严格相同，样品过多会腐蚀密封材料渗入恒温腔，实验无法正常进行。4.要反复练习差动电容器旋钮、灵敏度旋钮和损耗旋钮的配合使用和调节，在能够正确寻找电桥平衡位置后，再开始测定样品的电容。5.注意不要用力扭曲电容仪连接电容池的电缆线，以免损坏。六、数据处理1. 将所测数据列于表中。2. 根据(16)和(14)计算 Cd 和 C 空 。其中环己烷的介电常数与温度 t 的关系式为：标 2.0230.0016(t20) 。3. 根据(13)和 (12)式计算 C 溶 和 溶 。4. 分别作 溶 x2 图， 溶 x2 图和 n 溶 x2 图，由各图的斜率求 ， ， 。5. 根据(6)和 (9)式分别计 P 2 和 R 2 。6. 最后由(5)式求算正丁醇的 。七、思考题1. 本实验测定偶极矩时做了哪些近似处理? 2. 准确测定溶质摩尔极化度和摩尔折射度时，为何要外推到无限稀释? 3. 试分析实验中误差的主要来源，如何改进?
