1、物理化学（下）,热 力 学 （宏观）,统 计 热力 学,量子力学 （微观）,动 力 学,电化学、表面化学、胶体化学,课 堂,1、温度接近0K时，反应速率是否趋近于0？ 2、产物影响反应速率的方式。 3、负活化能的解释。 4、多分子（2）碰撞频率的估算？ 5、碰撞理论中空间因子不可能大于1吗？ 6、“过渡态向产物转化的不可逆性”与“微观可逆性原则”的矛盾？,7、最快的（溶液、气相）化学反应，过渡态的寿命。 8、纳米粒子的化学势较大，参与化学反应的速率会如何变化？ 9、同位素的分离方法 （ 如铀可采用质谱法、离心法、激光法等） 10、动力学同位素效应 11、双光子吸收及其应用 12、荧光猝灭机理及
2、应用,13、荧光共振能量转移（FRET）原理及应用 14、界面反应动力学。 15、化学振荡。 16、电子转移反应的速率理论。 17、燃料电池进展。 18、光伏电池进展。 19、超级电容器进展。 20、新型电池：1.5V的锂电池、含硫电池、钒电池等。,21、纳米界面材料，超双亲表面与超双疏表面，表面改性。 22、蜘蛛丝集水原理。 23、表面活性剂与纳米材料制备。 24、智能凝胶。 25、超高比表面材料的设计。,第九章 化学动力学的唯象规律,作 业,p.29 思考：1-6，3216、20、26,化学反应动力学的经验规律,引言 1、化学反应动力学的重要性 (1)实现反应的现实性H2(g)+1/2O2
3、(g) = H2O(l) Gm(298K)= -287 kJ mol-1 OH- + H+ = H2O Gm(298K)= -79.9 kJ mol-1,无法回答： 反应进行的快慢， 反应快慢的影响因素（环境、反应物本身）等。,化学热力学预测反应的可能性：,反应可自发进行！,化学动力学把热力学的反应可能性变为现实性。,例如：,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点火，加温或催化剂,H2 + I22HI,H2 +Br22HBr,H2 +Cl22HCl,总反应形式上相同， 但有不同的反应机理，速率方程就不同。,(2) 揭示反应的本质,热力学,动力学,状态,过程,速率，机理，可行性,方向判据，可能
4、性,对象,结论,以实验为基础，总结得到唯象规律,以基本定律为基础进行演绎推导,方法,化学动力学不属热力学范畴。化学热力学处理化学平衡问题，化学动力学处理反应速率问题。两者同等重要。,热力学与动力学的关系,一、反应速率的表示法：,速度 Velocity 是矢量，有方向性。,速率 Rate 是标量 ，无方向性。,1 反应速率概述,定义：单位体积内反应进度()对t的微商，即定容反应速率r。,V为常数,单位 : mol dm-3 s-1,二、化学速率的实验测定方法反应速率的测定，是通过测定反应物(或产物)浓度随时间的变化而得到的。称反应中各物质浓度随时间的变化曲线为动力学曲线。 浓度分析方法： 化学方
5、法: 直接测定反应物或产物的瞬间浓度变化； 物理方法: 测定与反应物或产物浓度相关的物理量(如: 压力、旋光度、密度、光折射率、电导等)。,动力学曲线上在t时刻作切线，可得瞬时速率。,三、基元反应、简单反应和复杂反应,一般化学反应方程式只表示反应的结果，不能描述反应的历程。实际上的反应也不一定按化学方程式进行。,H2 + Cl2 2HCl,Cl2 + M 2Cl + M Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl + M Cl2 + M,(overall reaction总包反应),根据大量实验结果，H2和Cl2不是一步直接反应，而是经历一系列的步骤：,H自由基(
6、含有不成对价电子的原子或原子团)。 M是起能量传递的惰性物质。左边的反应式(反应进行的具体步骤)就是反应机理。,我们把这种能代表反应机理的由反应物粒子直接碰撞而完成的反应称为基元反应。,（基）元反应中直接作用的反应物的粒子数 称为反应的分子数。,（基）元反应方程式的物质的化学计量数不 能任意书写。,基元反应的分子数 3,H+Cl2HCl+Cl,Bimolecular reaction,Cl2 2Cl ,Unimolecular reaction,反应机理与总包反应的形式无关,H2 + I2 = 2HI I2 +M = 2I + M H2 + 2I = 2HI 叁分子反应H2 + Br2 = 2
7、HBr Br2 +M 2Br + M k1Br +H2 HBr +H k2H + Br2 HBr +Br k3 H +HBr H2 +Br k4Br +Br +MBr2 +M k5,2 浓度对反应速率的影响 一、反应速率方程与反应级数,速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,微分式,积分式,研究速率方程式的意义,实际应用的需要 推测反应机理,二、基元反应速率方程及质量作用定律,基元反应：aA +bB gG +hH r =kCAaCBb 严格说来， r =kaAaaBb 基元反应的速率与反应物浓度的乘积成正比，且浓
8、度项上的指数就是各反应物质的计量系数。基元反应的这个规律称为质量作用定律。,k：反应速率常数，也称比速率，它相当于反应物浓度为单位浓度时的反应速率，是温度与压力的函数。但一般而言，p对k的影响较小，可视k为温度T的函数。,k与组分浓度无关，随温度、溶剂和催化剂等而变化。 k与浓度各项的乘积须满足rate的量纲（浓度时间-1）。,三、复杂反应的速率方程 复杂反应速率方程要靠实验测定 experiential equation,H2 + I22HI,H2 +Br22HBr,H2 +Cl22HCl,总反应形式上相同， 但有不同的反应机理，速率方程就不同。,四、 反应级数 当一反应速率与反应物浓度的关
9、系具有浓度幂乘积的形式，如: dCA/dt kCA CB 定义:浓度指数之和为该反应的级数n.,n + +,其中、分别称作反应物A、B、的分级数。 反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应级数是宏观概念实验测定值。反应分子数是微观概念基元反应，它只能是正整数1、2或3。对基元反应或简单反应，反应物系数之和为反应分子数，一般也等于反应级数。,思 考,下列各反应是不是基元反应？ a) 2NH3 = N2 + 3H2 b) Pb(C2H5)4 Pb + 4C2H5 c) 2H + 2O H2O2 d) 2N2O5 = 4NO2 + O2 2HBr = H2 +Br2 A+1/2B P 3A + 2
10、B P A B + P,五、具有简单级数速率方程,1、一级反应：（First order reaction）,反应速率只与物质浓度的一次方成正比的为一级反应。,如：,元素蜕变,常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,分解反应,常见的反应形式： A Products,速率方程式：,A P t = 0 cA,0 t = t cA,0-x x,微分形式：,积分形式：,一级反应的半衰期：,半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一半所需的时间。记为,一级反应的半衰期（halflife time）方程,一般的：令 为已作用的反应物分数,一级反应的特点,1. 速率
11、常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s), 分(min), 小时(h), 天(d)和年(y)等。,2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起 始浓度无关的常数 ， 。,与 t 呈线性关系。,slope: -k intercept: lncA,0,推论：,(2),(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。,2、二级反应(second order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如，有基元反应：,二级反应速率方程,微分式：,定积分式
12、：,不定积分式：,定积分式：,若A、B的初始浓度相等，即ab时，有,二级反应（纯二级反应）的特点,3. 与 t 成线性关系。,1. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1,2. 半衰期与起始物浓度成反比,对混二级反应若A、B的初始浓度相等，即CACB=a时，有,当二级反应中某组分浓度特别大时，其表观上会成为一个一级反应，也称准一级反应（Pseudo first-order reaction）：,rate = k2 A Bk Ak = k2 B,k: apparent rate coefficient,3、零级反应(Zeroth order reaction),反应速率方程中，反应物浓度项
13、不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位点或酶的浓度。,A P r = k0,零级反应的微分和积分式,(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction),微分式,积分式,零级反应的特点,1.速率系数k的单位为浓度时间-1,3. CA与t呈线性关系,2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,4、n级反应积分速率方程,微分式,积分式,简单级数反应速率方程,六、反应级数的确定,对于一般的化学反应，其速率方程可写为如
14、下形式：,确定动力学方程的关键是确定反应的级数n，由反应级数即可知道反应物浓度对反应速率的影响，也可对反应机理有一定的启发。,r = kCAaCBb,常用测定反应级数的方法有：,1、积分法（尝试法）,2、微分法,3、半衰期法,4、孤立法,1、积分法(Integral methods)确定反应级数,积分法又称尝试法(Trial method)，依据速率方程式积分形式的特点来确定反应级数。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,(1) 将不同时刻的浓度数据带入不同级数的速率方程式求k值。若为一常数，则级数可确定；若求得k不为常数，则需再进行假设。,积分法确定反应级数,
15、积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,(2) 作图法(Graphic method):利用不同级数反应的线性关系,lncA,t,一级反应,1/cA,t,二级反应,t,1/cA2,三级反应,2、微分法 Differential method,作图法：lnrlncA 作图， 直线斜率： n,微分法确定反应级数,这步作图引入的 误差最大。,微分法确定反应级数,3、半衰期法,作图法： ln t1/2lncA,0 作图，直线斜率：1-n,4、孤立法确定反应级数,孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。,当r取
16、初速率时， AB或BA的条件不一定需要,反应 的动力学实验数据如下：,若该反应速率方程为 ，求和的值,孤立法确定反应级数,1. Arrhenius equation,Vant Hoffs rule,按此规律,一个在400K 时1分钟即可完成的反应，若在300K 反应，则需17小时至2年才能完成。,实验得到的反应速率随温度变化的几种类型:,3 温度对反应速率的影响,k,T,大多数的反应情况,温度上升，反应速率上升，rT之间是指数上升的关系。这种类型最常见。,k,T,爆炸型,低温时，T对rate的影响不大，超过某一极限，反应以爆炸形式进行（H2、O2反应等）。许多可燃物的气相反应均呈此类曲线。,k
17、,T,先升后降型,多相催化常呈此类型：温度不高时，反应速率随T而增加，达到一定温度后，催化剂活性受到影响，速率反而变慢。酶催化反应也如此，这与酶在高温下失活有关。,k,T,复杂型,某些烃类气相氧化反应呈此类型。原因不十分清楚。,k,T,下降型,如2NO + O2 2 NO2在183773K内，k 随T的升高而降低，T 773K时，k 几乎不变。,实验表明:大多数的反应,在一定的温度范围内, lnk与1/T成(或近似成)线性关系,lnk,1/T,Arrhenius equation (1889),Ea: Arrhenius(experimental) 活化能 A: 指前因子,适用条件: 有明确级
18、数的反应 温度变化范围不大,2. 活化能,(1) 定义:,(2) 基元反应(elementary reaction)活化能的物理含义,基元反应的Ea 有较明确的物理含义。分子碰撞接触才可能发生反应，但不是每次碰撞都发生反应，只有能量高的活化分子相碰撞才能发生反应。可以计算，标态下，单个气体分子的碰撞频率约为109s-1。因此，绝大多数次碰撞不是有效碰撞（发生反应）。反应活化能表示活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差：,基元反应活化能的物理含义,基元反应活化能表示活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差：,微观可逆性原则:基元反应的逆反应也是一个基元反应，并且二者 有着相同的中间态。,E
19、+,E-,Q,E+- E- = (U or H?),rUm（等容下进行）,基元反应的活化能,E， E-1分别为正、逆反应的活化能,rUm为定容反应热力学能变。,于是,若反应为定压反应，则有,由式 及式 ，得,由 得,基元反应正、逆方向活化能间的关系,由式 及式 ，得,由式 及式 ，得,(3) 复合反应的活化能（实验活化能）,H2 + Cl2 2HCl,Ea: 表观活化能，没有明确的物理意义, 它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。,又,复杂反应的活化能,将表观速率系数取对数，得,再对温度T 微分，有,，2，-1分别为前述复合反应中每个元反应的活化能，,由Arrhenius方程,则得,
20、即,Ea即为上述复合反应的表观活化能。,复杂反应的活化能,1、对两相同级数的平行反应,A,k1, E1,K2 , E2,B,C,反应的总的活化能为E，试证明：,补充题,(4) 活化能对反应的影响, 其它条件相同时，活化能越大，反应速率越小。,For example : 3H2+ N2 = 2NH3,No catalyst E1=334.7 kJ mol-1 Fe-Al2O3-K2O catalyst E2=167.4 kJ mol-1,k2/k1(673K)= 9.6710131014, 活化能越大，温度对反应速率的影响也越大。,E1=100kJ mol-1 E2=200 kJ mol-1,k
21、1(400K)/k1(300K)=104 , k2(400K)/k2(300K)=5108,(5) 活化能的计算, 实验方法:lnk1/T 线性关系, 通过实验值估计,(a) AB A + B E =A-B (键能)A ， B : 自由基(b) A + B AB E0(c) AB + C A + BC (H0) E = 0.05A-BA ，C : 自由基 (d) AB + CD AC + BD E = 0.3(A-B+ C-D)(H0),(6) 温度对活化能的影响,当温度变化范围较大时，Arrhenius 方程可改写为,A0,n,E0: 实验参数,2HI = H2 + I2,A0=9.1310
22、-42 E0=99.5 kJ mol-1,T/K 550 650 750 E/(kJ mol-1) 173 186 199,鸡蛋中主要成分卵白蛋白的热变作用为一级反应，Ea = 85 kJmol-1。在海平面的沸水中煮熟一个蛋需要10 分钟，求在海拔 2213 m 高的山顶山的沸水中煮熟一个蛋需多长时间？ 空气组成：N2：80%，O2：20% T = 293.2K，水的气化热为 2.278 kJg-1。,2213 m 处的大气压：,由克克方程求水在 2213 m 处的沸点：,解得： T = 366.1 K,对于卵白蛋白的热变作用，当反应程度达到某一相同数值时，可认为其已“煮熟”，而反应的时间与反应速率常数成正比。 在海平面与 2213 m 处反应速率常数 k 的比为：,在 2213 m 海拔处煮熟蛋需 17 分钟。,
