1、走自己的路 发展我国高纯多晶硅产业一、 前言人类社会的发展，是人类不断探索大自然并从大自然蕴藏的资源中开发出为人类所用的各种物资，包括工具、材料、能源等等，把人类社会不断推向前进的过程。自从人类发现了半导体即开始了半导体的应用研究。在元素半导体中，由于硅的电学性能好，热稳定性好，能在较高和较低的温度下稳定工作，储量丰富（占构成地球物质的 25.8%）等很快就确立了在半导体材料中的统领地位。为了提高硅的性能，人们在硅的提纯方面下了相当大工夫，使硅的纯度达到了极高的程度，正常硅中的硼的含量可以0.03Ppba，磷的含量0.3Ppba，碳含量0.17Ppba，可以说目前在电子工业中使用的高纯多晶硅是
2、人工提纯物质中最纯的一种。随着半导体材料硅的广泛应用，使人类进入了一个全新的时代信息时代，网络文明时代。作为电子工业的基础材料高纯多晶硅，在美国、日本、德国等发达国家，都有专门的工厂生产，2005 年世界多晶硅产量约 29100 吨，2006 年年产量约 32500吨。这些多晶硅大约有 50%用于制作集成电路等电子元器件，50%是用于制作太阳能电池。我国高纯多晶硅的生产十分薄弱，甚至可以说十分落后，在技术上，工艺上乃至装备上仍在 80 年代水平上。不论在数量上还是质量上都远不能与日益增长和日益提高的要求相适应。目前国内消耗的高纯度多晶硅几乎完全依赖进口（国内虽然能提供一些，也仅有百分之几） 。
3、这种情况并不能在短期内扭转，一旦国际上出现对高纯多晶硅实行禁运或限量供应，那么我国目前将近1200 台单晶炉将面临无米之炊的状态，甚至瘫痪，我国的电子工业将会出现不可想象的局面。按上述单晶炉计算，我国的硅单晶生产能力应在 5000 吨左右，每年消耗的高纯多晶硅应在 8000 吨左右，如果与 2006 年高纯度多晶硅世界估计产量相比，约占世界产量的 25%。这个市场毕竟是一个太大的市场，对多晶硅供应商来说毕竟具有极大的吸引力。但由于我国半导体材料大规模发展还是近几年的事，国内的企业绝大多数都没有和国外的多晶硅生产企业建立直接的供需关系，所需的多晶硅大都是通过几道转手才进入中国，价格已近天文数字，
4、虽然可以搞到一些多晶硅，因价格过高，制造成本也无法承受。为了稳定地发展我国的电子工业，必须花大力气发展我国的具有独立的知识产权的高纯多晶硅生产技术和具有相当规模的高纯多晶硅生产企业。二、 高纯多晶硅的发展目标建立我国自己的高纯多晶硅产业，许多有识之士在不同场合（包括各种会议）发言中，不同的文章中，大声疾呼，必须发展我国的高纯多晶硅产业，必须把高纯多晶硅作为战略物资来考虑。目前国内有不少地区在考虑发展高纯度多晶硅，有的在小规模生产，比如峨嵋半导体材料厂这是我国高纯多晶生产上马比较早且一直坚持到今天的唯一家企业，目前的规模为 100 吨。预计 2006 年可以达到设计能力。洛阳中硅设计能力为 20
5、0 吨，2005 年投入生产，预计 2007 可以达到设计能力。现在正在建设的四川新光是国家发改委批准建设的项目，2003 年开工建设，设计能力1260 吨，预计 2007 年可以投入生产。估计到 2008 年，上述三家企业的总产量将会超过 1000 吨。另外，还有不少省市、地区在筹划或申报高纯度多晶硅项目，风声很大，但真正实施的尚未可知。高纯多晶硅之所以又热起来，追其原因主要是 2002 年以来，针对世界能源的紧张状态，从长远考虑，美国、日本、欧洲等发达国家和地区都制定了优惠政策，支持发展光伏太阳能产业，有的国家甚至制定了相关法律，致使光伏太阳能产业迅速发展。我国生产光伏太阳能用硅单晶的厂家
6、也雨后春笋般的发展起来。在这样一种情势下，高纯多晶硅骤然紧张起来。在这种情况下，一些涉足半导体硅材料生产不深的企业或人士误以为太阳能硅单晶是属于低档单晶，因此用料的质量要求也会更低。于是大声疾呼要发展太阳能级多晶硅。市场上也不断有人推销 6N 的多晶硅。半导体材料的优良性能是和其纯度密切相关的，也就是半导体的优良性能是以纯度为基础的。在多晶生产过程中企图单独去除某种杂质或企图单独保留某种杂质，已被实践证明是不可能的。另外还必须注意到的是，即使是电性杂质，也希望保证杂质的单一性。事实上高性能的太阳电池都是制作在 Fz(B)衬底上，其道理就在于悬浮区熔过程中不但可以避免直拉过程中坩埚等带来的沾污而
7、且还有提纯作用，从而更好地保证了杂质的单一性。从另一角度说，现在太阳能用硅单晶的电阻大都是 0.5-3.0.cm，3.0-6.0.cm，按照最低电阻率 0.5.cm 考虑其相应的 P 型杂质浓度为3.21X1016atom/cm3，如果按掺杂比 10：1 考虑，那么反型杂质浓度（N 型杂质浓度）应为 3.21X1015 atom/ cm3 ，这个数字除以硅的原子浓度，即得出对于反型杂质而言的硅材料纯度为 0.642 X107，这个数字大于 7N。这仅是就电性杂质而论，其实硅中杂质不仅仅是电性杂质，还有其他许多种杂质，比如重金属杂质在硅中会形成复合中心，降低非平衡少数载流子寿命。势必降低电池片的
8、转换功率，因此金属类杂质含量也必须很低。就金属杂质而言，硅的纯度也必须大于 7N，甚至更高。用于太阳能硅单晶的高纯多晶硅与用于 IC 单晶的高纯多晶硅是有些差别的，或者说可以有些差别。但不能就此得出结论太阳能用多晶硅纯度可以低，甚至可以比较容易制取。从高纯多晶硅西门子法（或改良西门子法）的生产过程来看，生产 7N 和10N 的多晶硅生产工艺上、设备上乃至生产成本上并没有很大差别；从另一个角度说，我国目前每年消耗的 IC 用多晶硅 1200 吨左右，而 IC 产业在我国仍然是比较薄弱的。随着直径 8以上硅片的加工技术切片、磨片、抛光、外延等的提高，我国 IC 用多晶的消耗量也会大幅度增加。在 I
9、C 生产过程中不再复用的材料如单晶头尾、埚底料、生产线上的废片等等，仍可用于太阳能晶体生产。基于上述，我国多晶硅的发展应该以满足 IC 生产需要为目标，在这个目标下，解决太阳能用高纯多晶硅基础才会更扎实。三、 发展我国高纯多晶硅的可能性：1.具有良好的试验基础有关高纯多晶硅的研究在我国起步并不晚，而且投入高纯多晶硅研究的单位也很多，有北京有色金属研究院、上海有色金属研究所，还有一些院校和企业单位。五十年代末，进行了 SiCl4 氢还原实验研究，进入六十年代进行了SiHCL3 氢还原法研究，取得了比较快的进展，取得了可喜的成果。在 SiHCL3合成方面，也应用了 Si+HCLSiHCL3 的路线
10、，并成功地获取了 SiHCL3，在 SiHCL3 提纯方面，主要是进行了填料塔实验，或膜式操作，或乳化操作，也取得了较好的效果。1963 年，用 SiHCL3 氢还原法获得的高纯多晶硅，经直拉法，不搀杂拉制成单晶测试结果是 N 型，P100.cm。应该说西门子法生产高纯多晶硅的技术在我国已臻成熟。2具有一定实践经验六十年代中期以后，全国各地陆续上马了二十余家多晶厂。这其中主要有两类。一类是半导体材料专业生产厂如峨嵋 739 厂、洛阳 740 厂、上海半导体材料厂（原群星材料厂，后改为上海后方半导体材料厂，这是我国唯一一家从石英石冶炼工业纯硅氯化合成 SiHCl3精馏提纯 SiHCl3氢还原生产
11、高纯多晶硅直拉（区熔）单晶切磨片抛光片外延片的厂家） 、上海第二冶炼厂（901 厂）以及 741 厂等等；第二类是化工厂或依托化工厂而建立的高纯多晶硅生产厂或车间，如重庆天源化工厂、天津化工厂、大沽化工厂、北京二化、上海吴泾砖瓦厂（后改为棱光）等等。这些多晶硅厂在我国高纯多晶硅发展中，围绕提高质量，增加产量、降低成本、综合利用、三废治理方面都做了大量卓有成效的工作。（1） 工业纯硅对 SiHCL3 的影响尽管当时有消息说日本在 SiHCl3 合成中使用的工业硅很差，几乎就是硅铁，但国内有不少企业做了工业纯硅的质量对 SiHCl3 的影响的比较，结果证明，采用含 B0.001%，P2O5 0.0
12、1%的石英石，用木碳还原的结晶硅（相当于 1 级和 2级硅，即硅含量99%和98%） ，在同等条件下，合成 SiHCl3、粗馏、精馏还原成高纯多晶硅、区熔检验其基磷达到 400.Cm，基硼达到 5000cm ，少子寿命 800S，比一般的工业纯硅好。（2） SiHCl3 合成方面在 SiHCl3 合成方面，对固定床，沸腾床进行了比较，对硅粉拉度、合成炉的反应温度、催化剂的使用等进行了一系列研究，使反应产物中的 SiHCl3 含量达到 90%以上。（3） 在 SiHCl3 提纯方面高纯多晶硅的纯度，在很大程度上取决于 SiHCl3 提纯，穿流式筛板塔，溢流式筛板塔、填料塔等在 SiHCl3 提纯
13、中都有应用。为提高塔盘的传质传热效率，739 厂对各种塔盘如柱孔塔，浮板塔，溢流塔进行了比较。740 厂，上海合金厂（与上海科大合作）等进行了浮板塔的实验研究。上海半导体材料厂独立设计、制造了三板式浮板塔（塔盘由两块固定板和一块浮板组成）并实际投入使用。使用表明，该塔板上液层比较深，鼓泡均匀，无此高彼低海浪现象，各板上液层深度比较一致，液层呈乳化状态，雾沫细碎且高度低；操作弹性大，在相当宽的范围内液层深度和鼓泡情况无明显变化，当外界电压在 10%左右变化时，对该塔运行没有影响；用该塔精馏的 SiHCl3 还原的高纯多晶硅区熔检验 N 型电阻率400.Cm。（4） 在塔器材料方面在 SiHCl3
14、 提纯过程中塔盘结构自然重要，但材料腐蚀带来的沾污也是不可忽视的。所以各企业又对塔器的材料进行了实验。这些实验大体上有这样几项。内衬聚四氟乙烯（包括塔板或填料） 、喷涂 F-46，钛材制作冷凝器、镍基合金做塔器和还原炉等。在内衬聚四氟乙烯和喷涂 F-46 方面，上海塑料研究所做了大量工作。（5）在综合利用和三废治理方面在西门子法生产高纯多晶硅的过程中，氯不过是中间载体，合成 HCL 所消耗的氯气，到多晶还原结束，在各个不同的环节中以各种不同的形态被排除，或进入大气或排入水源，在氢还原过程中参与反应的氢气不到 2%，其余氢气也都放入了大气。造成了严重的环境污染和成本极高，这是西门子法的根本问题所
15、在。针对上述情况，许多企业建立或准备建立还原炉尾气回收。740 厂成功地进行了还原炉尾气回收，回收了尾气中的 SiCL4 和 SiHCl3（深冷法） 。并成功解决了回收氢气中 CO2 过高的难题，使其纯度达到了电解氢的水平。进行了回收 SiCl4 和回收氢气还原生产多晶硅实践，证明可以通过回收降低能耗、降低成本。上海半导体材料厂对合成 SiHcl3、精馏高沸物中 B 元素进行了分析，合成 SiHCl3 中 B1500PPb，精馏高沸物中 B20PPb，随精馏高沸物返回合成SiHCl3 重复利用。还成功地利用 SiCl4 生产硅酸乙酯。739 厂成功地进行了氢气回收，使多晶氢气单耗由 60 立方
16、米/公斤，降至 6 立方米/ 公斤，达到了国际先进水平。回收氢气的电耗仅为电解氢气的 1/27。使用回收氢气后，每还原1000 公斤多晶硅可节电 20 万 KWH。3.人才及资料基础在发展我国高纯多晶硅的过程中，没有现成的工艺可以采用。没有象样的资料可以借鉴，更没有成套的装备可以引进。各企业本着自力更生艰苦奋斗的精神，自己设计、制造各种非标准设备，成功地建设了多条高纯多晶硅生产线，并生产出在当时质量并不算差的高纯多晶硅。在这个过程中，培养了一大批工程技术人员，他们在高纯多晶硅生产工艺、设备设计、设备制造、产品质量控制、三废治理及综合利用方面做了大量工作，具有丰富的实践经验，积累了相当丰富的资料
17、。这些人大都健在，他们报效祖国，为高纯多晶硅事业再做贡献的雄心尤存！4. 现代技术是有利条件改革开放至今，我国综合国力大大增强。与高纯多晶硅生产相关的技术、材料、设备制造等都有了长足的进步。现在抗还原性介质腐蚀的金属材料从冶炼到加工都已相当成熟；密封材料不论是金属件还是非金属件，从加工精度到密封可靠性都大大提高；在耐高压设备制造方面已经成熟；在气动调节、电动调节，微机控制技术方面已经达到了比较高的水平。所有这些都为我国发展高纯多晶硅创造了前所未有的良好条件。四、 发展方略 1.关于危机感就整个世界而言，能源越来越少，人们已经改变了那种取之不尽用之不竭的观念，觉得现在已经到了寻找新能源的时候了。
18、在我国、煤炭、石油、天然气都有储藏，和能源资源储藏丰富的国家相比，我国的能源实在称不上物博。有人说我国的煤炭还可开采五十年，也有七十年的，不管怎么说，号称煤都的抚顺，煤炭产量已经下降，号称煤海的埠新已经在为城市转型而工作，其他地区也有类似情况。对于我们这样一个人口众多，国民经济迅猛发展的国家，生产、生活消耗的能源是可想而知的，和世界其他国家相比，我国出现能源危机的时间可能来得更快。大力发展和有效利用太阳能是解决能源短缺的手段之一。2必要的组织和必要的政策经过几年的发展，我国的太阳能产业单晶硅及硅片产业，电池片产业，组件产业等有了突飞猛进的发展。但是，作为太阳能电池生产链的最前端高纯多晶硅的发展
19、仍很缓慢，当前有一些企业在生产，也存在许多问题。单位产品电耗很高，生产过程中产生的 SiCl4 尚没有充分利用，也没有合理的处理办法，环境污染问题没有很好的解决等等。高纯多晶硅生产涉及多学科和多技术领域，靠一个企业解决所有问题，难度很大。因此国家应当有一个部门来主管，这里说的主管不是计划经济时期的垂直领导，但还有大量工作可以作。比如制定高纯多晶硅的发展规划，产量目标、质量目标，并帮助企业有效实施；针对多晶硅生产厂存在技术难题或其他共同存在的问题，或在政策上支持企业攻关；代表国家从企业实际需要出发或独立或协助有关部门制定政策。比如电价优惠政策，会同财政部门制定减免税收政策等等；从国家总体规划出发
20、，考虑到工业布局、资源利用、环境保护等各方面协助地方或企业合理选择厂址，尽可能避免由于选址不合理而造成资源浪费，重复建设、环境污染加重等不良后果。3加强与高纯多晶硅生产有关的科学研究高纯多晶硅的研究与生产在我国起步并不晚，产品差距也并不大，由于多方面的原因，70 年代末至 80 年代中期停滞不前，许多企业相继停产。许多研究工作，也基本停止。在发展高纯多晶硅的过程中，抱怨是无益的，自力更生，走自己的路是必须提倡的。现在要解决的问题和过去曾经着手解决因种种原因没有完全解决的问题及曾经想解决还未着手解决的问题，没有什么大的变化。问题是清楚的，目标是明确的。在解决高纯多晶硅生产中存在的问题时，下面几个
21、方面是值得考虑的。（1）从国家安全和半导体长远发展的角度考虑，国家应当用适当资金投入到解决高纯多晶硅生产的关键问题中去，可以依托氯碱厂建立小型高纯多晶硅厂或车间，进行工艺、及设备实验。待取得成果以后再投入到实际使用中去。（2）建立一支研究高纯多晶硅的队伍，他们应当是学生，是作答卷的人。他们可以分散在不同的单位分别研究不同的课题，也可以集中到（1）中所提到的试验工厂中，共同努力，力求在一些关键问题上有所突破。（3）加强企业和研究所，大专院校的合作。我国有许多研究所和大专院校在我国半导体硅材料发展过程中做过大量的研究工作，作出过巨大贡献，他们有人才，有经验。企业肯筹出研发费用，他们一定会有积极性。
22、高纯多晶硅发展中存在的问题，解决起来有一定难度，不是一个两个单位可以完成的，需要大家齐心协力。这就有一个组织和协调的问题，需要国家有一个机构或者由国家委托或授权某个组织去承担这项工作。4. 必需有完善的检验手段。在高纯多晶硅生产过程中，从工业纯硅开始，到高纯多晶硅产出品，每个环节都离不开分析和检验，完整的数据链不仅仅是产品质量的反映，更是设备改造，工艺改革的重要数据。许多高纯多晶硅企业，包括现在正在生产的企业，过去曾经生产的企业和准备上马的企业在考虑生产主体设备时比较愿意花钱，但在考虑分析、检测手段时则多迟疑不前。这对高纯多晶硅的发展已经或将造成极为不利的影响。在SiHCL3 合成 粗馏精馏
23、SiHCL3 产品这个过程中应当进行杂质分布分析，这样才可能对设备的效率进行分析，对高低沸物的处置方案的制订会起到指导作用。应该说改革开放发展到现在，硅材料的检验分析手段，已经有了长足的进步，特别是多晶硅的杂质分析方面已和 70 年代完全不同。75 年时对不同企业的多晶硅（包括日本的多晶）进行质谱分析，其结果几乎都是一样的，硼含量0.008PPM，磷含量 0.03PPM，这是因为当时我国的检测仪器只能做到这个水平，而区熔检验的结果都远远低于上述数据。而现在的情况已远不是当时的情况，不少研究机构都引进了更先进的仪器，分析精度已可达到高纯多晶硅的分析要求，问题的关键在于如何加强合作，充分利用这些设
24、备。5.调动化工企业的积极性在高纯多晶硅生产过程中，确实有许多问题亟待解决，归结起来大都是化工工艺问题和化工设备问题，过去我们忽略了问题的性质，而把化工企业在半导体材料硅生产中的作用淡忘了。从现在的实际情况看，我们有必要确定几家化工企业特别是过去搞过高纯多晶硅的企业参与到高纯多晶硅的研究和开发中来，相信这些企业会起到重要作用。五结语1.在电子工业高速发展，并成为经济发展主要支柱的时候，把高纯多晶硅作为战略物资来发展是必须和急切的。而且必须把目标设定在满足 IC 对高纯多晶硅的需求上。2.高纯多晶硅工业在我国并不是一片漆黑，曾经迅猛发展，取得过很多成果，也曾经出口过，只是后来因为诸多原因我们的速度放慢了。现在只要组织合理，措施得当，重振我国的高纯多晶硅工业并非遥远。3.国家应该有一个部门或机构统一组织和协调高纯多晶硅的发展。从长远发展的角度考虑，针对高纯多晶硅生产中存在的问题确定一些课题，建立单独的或联合的研发机构去研究这些课题。
