1、含硫原油加工装备腐蚀防护措施研究 鞠 虹, 章大海, 吴宝贵, 金有海 ( 中国石油大学( 华东) 机电工程学院 山东东营 257061),10级过控三班,关键词: 设备; 石油加工; 硫; 腐蚀; 防护,含硫原油加工装备腐蚀防护措施研究,原油中都含有一定量的硫化物，通常将含硫量在0.1%0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%者为高硫原油。 目前, 硫质量分数大于 1% 的原油超过世界原油总产量的55%。 在原油加工过程中, 非活性硫不断向活性硫转变, 加上硫腐蚀与氧化物、 氯化物、 氮化物、 氰化物等腐蚀介质的共同作用, 形成了错综复杂的腐蚀体系。,1 含硫原油加工腐蚀类型,1. 1
2、 低温湿H2S 腐蚀 原油中存在的 H 2S 和有机硫化物分解生成的H 2S、 原油加工过程中生成的腐蚀性介质( 如 HCl、NH 3 等) 以及人为加入的腐蚀性介质( 如乙醇胺、 水等) 共同形成腐蚀性环境, 在装置的低温部位( 特别是气液相变部位) 造成严重的腐蚀。,1. 1 低温湿H2S 腐蚀,典型的有蒸馏装置塔顶的 HCl+ H 2S+ H 2O 腐蚀环境、 催化裂化装置分馏塔顶的 H CN+ H 2S+ H 2O 腐蚀环境、 加氢裂化和加氢精制装置流出物空冷器的 H 2S +NH 3+ H 2+ H 2O 腐蚀环境、 干气脱硫装置再生塔和气体吸收塔的 RNH 2+ CO2+ H2S+
3、 H 2O 腐蚀环境等。低温湿 H 2S 腐蚀表现为均匀腐蚀和湿H 2S 应力腐蚀开裂。湿 H 2S 应力腐蚀开裂的形式包括氢鼓泡、 氢致开裂、 硫化物应力腐蚀开裂和应力导向氢致开裂。,1. 2 高温硫腐蚀,高温硫化物腐蚀是指温度超过 240 ? 的重油部位硫、 H 2S 和硫醇形成的腐蚀。典型的高温硫化物腐蚀环境存在于蒸馏装置常、 减压塔下部及塔底管线, 常压重油和减压渣油换热器, 催化裂化装置主分馏塔的下部及延迟焦化装置主分馏塔的下部等。,1. 3 连多硫酸腐蚀,当装置运行期间遭受硫腐蚀, 在设备表面生成硫化物, 装置停工期间有氧( 空气) 和水进入时, 与设备表面生成的硫化物反应生成连多
4、硫酸, 在连多硫酸和拉伸应力共同作用下, 就有可能发生连多硫酸应力腐蚀开裂( SCC) 。SCC 最易发生在不锈钢或高合金材料制造的设备上, 如高温、 高压含氢环境下的反应器及其衬里和内构件, 储罐, 换热器, 管线和加热炉炉管, 特别是加氢脱硫、 加氢裂化、 催化重整等装置中用奥氏体钢制造的设备。,1. 4 高温烟气硫酸露点腐蚀,在加热炉低温部位, 加热炉燃料油在燃烧过程中生成的高温烟气中的 SO2 和 SO3 可与空气中的水分在露点部位冷凝, 产生硫酸露点腐蚀。在炼油厂, 硫酸露点腐蚀多发生在加热炉的空气预热器和烟道、 废热锅炉的省煤器及管道等部位。,2 含硫原油加工设备的主要防护措施,2
5、. 1 一脱四注工艺防腐技术一脱四注技术最早是指原油脱盐和向脱盐后原油中注碱、 注氨、 注水和注缓蚀剂, 以防止或减缓原油蒸馏装备腐蚀。目前, 一脱四注含义已发生了较大变化。对于某些有二次加工的炼油厂, 由于要限制钠离子质量浓度, 已停止注碱。另外, 有不少单位已将注氨改为注有机胺中和剂。因此, 也常见到一脱三注或一脱二注的说法。,2. 1. 1 原油脱盐脱水,实验证明, 原油脱盐脱水是控制轻油低温部位腐蚀的有效措施。若原油盐质量浓度脱至 5 mg/ L以下, 再加上中和剂、 缓蚀剂和水等措施, 可以使塔顶冷凝水中铁离子、 氯离子质量浓度分别控制在1 mg/ L和20 mg/ L以下。,2.
6、1. 2 注碱,脱盐后注碱的本意是将原油中残留的氯化镁和氯化钙转化为不易水解的氯化钠, 以减少氯化氢的生成, 从而减轻蒸馏设备的腐蚀。此外, 注碱还可以中和原油中的环烷酸和酸性酚类物质。可以注烧碱, 也可以注纯碱。在某些情况下, 注碱还可以使原油中的 H 2S 和硫醇得到中和。,2. 1. 2 注碱,尽管注碱曾发挥过重要作用, 但注碱可引起加热炉结焦和换热器管结垢, 并可能引起加热炉管应力腐蚀开裂和碱脆。注碱的结果会使渣油中的钠离子质量浓度增加, 严重影响二次加工装置催化剂的活性和选择性, 从而造成更大的损失。因此, 到 20世纪 80 年代后期, 国内大部分炼油厂已停止注碱。,2. 1. 3
7、 注氨( 中和剂),注氨是一种廉价的中和蒸馏塔顶馏出物中氯化氢和硫化氢的措施。由于注氨反应生成物无腐蚀性, 因此可使常压塔冷凝冷却系统低温 HCl-H 2S-H 2O 型腐蚀得到进一步控制。 注氨可以使用液氨或气氨。为便于操作, 多以氨水的形式注入。注氨后塔顶馏出系统可能出现氯化铵沉积, 影响冷凝冷却器的传热效果, 引起垢下腐蚀。解决的办法是加大洗涤水的注入量, 使结晶出的氯化铵溶解在水中洗掉。连续注水量一般为塔顶总馏出量的 5% 10% 。,2. 1. 4 注缓蚀剂,缓蚀剂是一种表面活性剂, 其分子中含有硫、氮、 氧等极性基团和烃类基团。极性基团可吸附在金属表面形成单分子保护膜, 使金属免遭
8、腐蚀。缓蚀剂分水溶性、 油溶性和油水兼容性 3 种。水溶性缓蚀剂可加水配制成质量分数为 0. 2% 1%的水溶液, 一部分在塔顶馏出线注氨点之后注入, 以保护塔顶冷凝冷却系统。另一部分在塔顶回流线上注入, 以防止塔顶腐蚀。油性缓蚀剂可加汽油配制成质量分数为 0. 2% 1% 的油溶液, 在塔顶管线注氨点之后一次性注入, 由于回流液中溶有部分缓蚀剂, 因此可同时保护塔顶部分。油水兼容缓蚀剂可按上述任一方法配制和注入。,2. 1. 5 注水,除了原油电脱盐时需要注水之外, 在原油蒸馏塔的馏出线上也要注水。塔顶注水的作用: 控制露点出现部位, 使腐蚀发生在塔顶馏出线上而保护空冷设备。 稀释初凝水中氯
9、化氢的体积分数, 减缓氯化氢的腐蚀 加大冷凝冷却器中物流速度,从而冲洗因注入氨生成的氯化铵沉积物, 以避免堵塞和产生垢下腐蚀。 对于塔顶注水点的时间, 国内习惯选择在塔顶馏出线水平管段注氨、 注缓蚀剂之后, 而国外恰好相反。注水量一般控制在塔顶馏出物量的 7% 16% , 注水量过多或过少均会产生不良的后果,2. 2 合理选材,在不同的腐蚀环境中, 选择相应的耐蚀金属材料, 是一个技术经济问题。专家呼吁建立专门的评价程序, 在技术经济评估后进行合理选材。原油中含有一定的硫化物, 它们在高温下( 大于260 ? ) 分解对材料发生化学腐蚀, 或在低温下( 小于 260 ? )水解发生电化学腐蚀。
10、以下对炼油厂存在的比较严重的 4 种硫腐蚀及其选材进行介绍。,2. 2. 1 高温H2 S 及H2 S+ H2 体系腐蚀,原油中本身含有的 H 2S 很少, 但在炼油的高温条件下, 原油中的有机硫化物会产生热分解生成H2S 气体, 从而产生腐蚀。H2S 气体直接与钢材中的铁发生化学反应, 得到的腐蚀产物为 FeS 膜, 该膜有一定的保护作用但易损伤。存在高温 H 2S 腐蚀主要部位有炉管、 转油线、 常减压塔底、 催化裂化装置、 延迟焦化装置及换热器等处。H2S 对碳钢的腐蚀率可超过 2 mm/ a。在加氢脱硫、 加氢裂化等装置中存在大量的 H2, 进一步加剧了 H2S 腐蚀。,2. 2. 1
11、 高温H2 S 及H2 S+ H2 体系腐蚀,控制高温硫腐蚀的主要办法就是选用合适的耐蚀材料。目前国外炼油厂有 80% 以上的装置材料使用碳钢。碳钢在一般的腐蚀条件下可以使用, 但在比较恶劣的硫腐蚀条件下必须进行材质升级。w( Cr) ?5% 的钢有较好的抗硫腐蚀作用, Al 元素也能提高抗硫腐蚀的能力。低碳钢渗铝被认为是较好的抗硫腐蚀措施之一。目前常用的耐硫腐蚀钢种有 Cr6AlMo、 Cr5Mo、 Cr5Mo 渗铝、1Cr18Ni9T i、12AlMoVR 和 Cr9Mo 等。,2. 2. 2 低温H Cl+ H2 S+ H2O 体系腐蚀,在原油加热过程中, 由各类硫化物生成的 H 2S和
12、盐类水解生成的 HCl, 随原油中的轻组分以及水分一起挥发, 冷凝聚集在蒸馏装置顶部轻油活动区的低温部位 18。H 2S 与 HCl 溶于冷凝水后, 只要相对质量浓度达到 100 ? 10- 6kg/ m3左右, pH 值就会下降到 2 3, 形成强烈电化学腐蚀。低温 HCl+ H 2S+ H 2O 腐蚀形式有全面腐蚀、 坑蚀及应力腐蚀开裂等, 主要腐蚀部位有初馏塔顶、 常减压塔顶、塔盘、 换热器及空冷器等处。如不采取措施, 对碳钢的腐蚀率可高达 20 mm/ a。,2. 2. 2 低温H Cl+ H2 S+ H2O 体系腐蚀,对于低温 HCl+ H 2+ H 2O 腐蚀, 目前国内外主要采用
13、一脱三注的工艺防腐方法, 即原油脱盐、 塔顶注氨、 注水、 注缓蚀剂, 取得了比较好的效果。还可以在重要部位选用耐蚀材料, 如 18 ?8 不锈钢、 Ni?Cu 合金、 T i 合金等。,2. 2. 3 湿H 2S 体系腐蚀,湿 H 2S 体系中水与 H2S 共存, 在外力协同作用下可使材料产生各种的腐蚀, 如全面腐蚀、 坑蚀、氢鼓泡、 氢诱导破裂和应力腐蚀破裂等。通常的腐蚀部位有催化裂化装置吸收解吸系统、 脱硫装置再生系统、 液化气球罐及酸性污水汽提装置等 19 21。湿 H2S 腐蚀存在于酸性或碱性环境下, 对压力容器的破坏性很大。为了防止湿 H 2S 腐蚀开裂, 可采用含硫量低的钢种,
14、它对氢致开裂和应力导向氢致开裂都有抵抗作用, 同时要加强腐蚀监测和管理。还可以采用不锈钢或不锈钢包覆来抵抗腐蚀, 但要注意应将材料强度等级控制得较低, 并采用低冷速的焊后热处理, 限制焊缝处硬度值小于 200HB。,2. 2. 4 胺吸收装置中腐蚀,在炼油厂常用碱性的乙醇胺作为酸性气体的吸收剂, 吸收加氢裂化或加氢脱硫过程中释放出来的H 2S 和 CO2 气体。H 2S、 CO2 与胺的降解产物共同作用造成装置材料的腐蚀, 腐蚀最严重的是酸性气体解吸的高速湍流部位。影响腐蚀速度的重要因素有 pH 值、 温度和流速。对于胺吸收装置, 目前国外主要还是采用碳钢制造, 在腐蚀比较严重的部位也有采用耐
15、蚀不锈钢的情况。,2. 3 材料表面改性技术,2. 3. 1 渗铝技术 渗铝材料在多种介质中具有良好的耐蚀性, 如耐高温硫、 环烷酸、 二氧化碳、 低温 H2S、 高温氧化等腐蚀。渗铝后的金属材料表面显微硬度增加, 具有良好的耐磨性能, 有关单位先后开发了粉末包埋渗铝和料浆感应渗铝。采用这些技术可进行换热管、 型钢、 格栅填料、 规整波纹填料、 塔板及加热炉管的渗铝, 对硫腐蚀有很好的抑制作用。在渗铝技术基础上, 还开发了渗钛、 多元共渗等技术, 部分产品已在高硫油加工设备中得到应用, 效果良好。,2. 3. 2 金属烧结涂层技术,金属烧结涂层技术是将镍基合金粘结在金属表面, 在高温下烧结,
16、形成镍基合金熔镀涂层。采用该技术主要解决工业加热炉、 锅炉对流室及空气预热器的硫酸露点腐蚀问题, 在其它许多腐蚀性介质中也有优良的耐蚀性。经涂覆处理后, 材料的强度、 塑性无影响, 涂层试样拉断后涂层无剥落现象。现场试验也证明其具有优异的耐蚀性。此外, 一种称为ND 钢的材料也已用于制造加热炉、 锅炉对流室及空气预热器, 有一定的防腐效果。,2. 3. 3 有机硅耐蚀涂料,有机硅耐蚀涂料与钢材表面结合力强, 耐温性能好, 具有优良的耐硫酸露点腐蚀性能, 可作为空气预热器的专用涂料。,2. 3. 4 化学镀技术,化学镀是利用适宜的还原剂, 使溶液中的金属离子有选择地在经催化活化的表面上还原析出成
17、为金属镀层的一种化学处理方法。化学镀镍有以下优点: ? 防腐蚀效果好, 与碳钢相比, 可延长设备使用寿 2 5 倍。 ? 在 Cl-环境中耐腐蚀性能优于不锈钢。? 耐温、 传热、 耐磨性能好, 具有一定抗垢能力。,2. 3. 4 化学镀技术,含硫原油加工设备常受 H 2S、 SO2、 Cl-等腐蚀介质侵害, 采用化学镀镍后取得了明显效果。在化学镀镍的基础上, 正在组织开发化学镍铬共镀技术。,2. 4 涂料电化学保护,涂料防腐应用广泛。近年来, 随着各种新型涂料的问世, 特别是重防腐蚀涂料、 耐高温涂料、 导静电涂料以及水中固体涂料的出现, 又重新引起了人们对这种传统方法的重视。涂料?电化学联合
18、保护技术可以取长补短, 达到长效防腐的目的, 近几年来在大型油罐的防护方面得到了广泛的应用。,2. 4 涂料电化学保护,大型石油储罐长效综合防腐采用了电化学保护与专用防腐蚀涂料相结合的方法, 主要包括: F-型油罐专用防腐蚀涂料, 应用于油罐内底板与牺牲阳极配套使用, 主要特性为耐油、 耐阴极剥离。 F-型油罐专用防腐蚀涂料, 主要应用于油罐内壁防静电。 F-型油罐外壁防腐蚀涂料, 主要应用于储罐外壁及其它设备的大气腐蚀, 其最主要的特性为与基体粘接力强, 耐大气腐蚀性能优良。油罐阴极保护技术及其配套产品已在多家炼油厂的油罐上成功应用。另外, 熔,2. 4 涂料电化学保护,熔镀合金耐蚀涂层在解
19、决工业加热炉、 锅炉对流室及空气预热器的硫酸露点腐蚀问题上发挥了重要的作用, 该涂层主要成分为耐蚀 Ni 基合金,Ni 基合金具有优良的耐蚀性, 但成本很高, 为此开发了 Ni 基合金熔镀涂层技术, 既能提高材料耐蚀性, 又能降低成本。熔镀合金耐蚀涂层与有机涂层和其它无机涂层相比, 具有耐热性好、 导热性高、 耐热冲击性能优异及不易脱落等特点。,2. 5 油相缓蚀抗垢剂及高温缓蚀剂,油相缓蚀抗垢剂可以在设备表面形成稳定的保护膜, 同时可与烃类氧化所产生的自由基反应, 生成稳定的化合物而阻止连锁反应的发生。油相缓蚀抗垢剂还可以使非油溶性团体颗粒悬浮于油浆中, 从而防止油垢的生成和腐蚀产物的沉积。
20、工业应用表明, 对催化剂无不良影响。 高温缓蚀剂是为了克服环烷酸的腐蚀问题而研制的, 在中国石油锦西石化公司南蒸馏装置使用温度可达到 400 ? 。试验表明, 高温缓蚀剂对高温硫化物腐蚀也有良好的缓蚀作用, 因此, 高温缓蚀剂可以作为材料防护的一种辅助手段,3 结语,随着我国炼制进口高含硫原油逐年增多, 设备腐蚀问题日益严重, 由腐蚀造成的损失巨大。因此,防腐必将成为炼油化工企业保障安全生产、 减少环境污染及提高经济效益的重要手段。,3 结语,在设计阶段就应充分考虑腐蚀控制方案, 采用合理的设计结构、防腐工艺并合理选材。在低温轻油部位, 主要采用一脱三注工艺防腐。而在高温重油部位, 主要依靠选择适宜的耐蚀金属材料或金属表面改性材料进行防腐,3 结语,对加工含硫原油的特殊部位进行涂料及电化学保护, 或添加相应的油相缓蚀剂及高温缓蚀剂。 采用适宜的腐蚀监测手段, 引进先进的监测、检测设备仪器及技术, 以获取更多能反映装置腐蚀情况的数据, 从而对装置腐蚀进行预测, 如定期测定腐蚀部位的设备及管线的壁厚,3 结语,提高防腐蚀的技术管理水平, 建立必要的管理制度以及有关的设备、管线腐蚀档案。只有对腐蚀进行综合治理, 才能取得最好的经济效益和社会效益。,
