1、 变压吸附原理在吸附平衡情况下，任何一种吸附剂在吸附同一气体时，气体压力越高，则吸附剂的吸附量越大。反之，压力越低，则吸附量越小。在空气压力升高时，碳分子筛将大量吸附氧气、二氧化碳和水分。当压力降到常压时，碳分子筛对氧气、二氧化碳和水分的吸附量非常小。变压吸附设备主要由 A、B 二只装有碳分子筛的吸附塔和控制系统组成。当压缩空气从下至上通过 A 塔时，氧气、二氧化碳和水分被碳分子筛所吸附，而氮气则被通过并从塔顶流出。当 A 塔内分子筛吸附饱和时便切换到 B 塔进行上述吸附过程并同时对 A 塔分子筛进行再生。所谓再生，即将吸附塔内气体排至大气从而使压力迅速降低至常压，使分子筛吸附的氧气、二氧化碳
2、和水分从分子筛内释放出来的过程，整个吸附，再生过程为 120 秒。然气制氢由天然气蒸汽转化制转化气和 变压吸附(PSA)提纯氢气( H2)两部分组成，压缩并脱硫后天然气与水蒸汽混合后，在镍催化剂的作用下于 820950将天然气物质转化为氢气(H2)、一氧化碳 (CO)和二氧化碳(CO2) 的转化气，转化气可以通过变换将一氧化碳(CO)变换为氢气(H2)，成为变换气，然后，转化气或者变换气通过 变压吸附(PSA)过程，得到高纯度的氢气(H2)。天然气制氢气也是一个比较传统的技术，以前常用于大规模的氢气供应场合，例如5000m3/h 以上的氢气供应量。我们根据中国氢气用户分散而且规模较小的特点，开
3、发了低投资和低消耗的天然气蒸汽转化制氢技术，非常适合中小规模的氢气需求场合。在天然气丰富的地区，天然气制氢是最好的选择。我公司已经为国内和国外用户建设了这类装置和转让了技术。典型装置中国石油天然气股份有限公司吉林油田分公司天然气制氢装置天然气制氢的主要技术：天然气蒸汽一段转化技术，适合中小规模的制氢。 天然气蒸汽一段转化串接纯氧二段转化技术，适合于中大规模的制氢。 天然气两段换热式转化技术，适合中等规模的制氢技术。 天然气部分氧化制氢，适合大规模的制氢。 焦炉气部分氧化制氢，适合焦炉气资源丰富的地区。 产品特点氢气规模：200100,000m3/h氢气纯度：9999.999%氢气压力：0.53
4、.5MPa适用领域：双氧水、山梨醇、TDI、MDI、苯胺加氢等精细化工或医药中间体加氢过程，炼油厂加氢过程等。技术特点采用独特的热能回收技术，将转化炉的热效率提高; 设计优良的废热锅炉，为制氢装置的长周期运转，提供可靠的保障; 专有的转化炉烟气流动方式，燃料气的消耗更低。 无扰动切换吸附塔的 变压吸附(PSA)提纯氢气大大提高了系统的可靠性。 技术原理1 天然气的蒸汽转化天然气的蒸汽转化是以水蒸汽为氧化剂，在镍催化剂的作用下将天然气转化为氢气(H2)、一氧化碳(CO) 和二氧化碳 (CO2)的转化气。这一过程为吸热过程故需外供热量，转化所需的热量由转化炉辐射段燃烧燃料气提供。在镍催化剂存在下其
5、主要反应如下：CH4+H2OCO+3H2+QCO+H2OCO2+H2+Q2 变压吸附变压吸附(PSA)循环是吸附和再生的循环，吸附过程是吸附剂在加压时吸附混合气中的某些组份，未被吸附组份通过吸附器层流出，当吸附剂被强吸附组分饱和以后，吸附塔需要进入再生过程，也就是解吸或脱附过程。在 变压吸附(PSA)过程中吸附器内吸附剂解吸是依靠降低杂质分压实现的，在工业装置上可以采用的方法有：1)降低吸附器压力(泄压)2)对吸附器抽真空3)用产品组分冲洗转化炉示意图变压吸附分离技术及其在粉末冶金行业中的应用摘 要： 简单介绍了变压吸附气体分高技术的工艺特点、技术进展和在我国的应用情况，对变压吸附各种不同的工
6、艺在粉末冶金生产过程中的应用进行了展望，预计该技术在粉末冶金行业将舍得到迅速推广，为生产厂家带来良好的经济效益，促进粉末冶金技术的进步。在许多粉末制备和烧结过程中气氛对产品质量影响很大。因此必须对气氛进行控制。如适宜的烧结气氛可以防治和减少周围环境对烧结产品的有害反应。排除有害杂质，维持或改变烧结材料中的有用成分，从而保证烧结顺利进行和产品质量稳定。随着粉末冶金技术的发展和粉末冶金制品性能的提高，对粉末制备和烧结气氛的要求将会更加严格。为了能方便有效地控制气氛组成，离不开气体的制备、分离和提纯工艺。合理的分离提纯工艺，可以简化工艺操作、降低产品成本、提高产品质量，以及促进粉末冶金技术的应用和发
7、展。变压吸附(Pressure swing adsorption，PSA)工艺是近十几年来飞速发展的一种非低温法气体分离和提纯技术，与传统的气体分离工艺相比，具有投资小、能耗低、工艺简单、自动化程度高、操作方便可靠、产品质量高等优点，已在化工、石油炼制、冶金、采矿、电子、食品、科研、航天、医药、环保等方面得到了广泛的应用。粉末冶金过程中涉及的许多气体，如 H2、N2 、O2、CH4、CO、CO2 等，都可以利用变压吸附技术进行分离或提纯。可以预计，随着粉末冶金行业的发展和对变压吸附技术的了解，这种新型的气体分离工艺将在粉末冶金行业得到广泛推广和应用。1 变压吸附气体分离和提纯技术11 工艺过程
8、变压吸附(PSA)是利用气体各组分在吸附剂上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化的原理，通过周期性的压力变化实现气体的分离。吸附剂对不同气体的吸附特性是不同的。利用吸附剂对混合气中各种组分吸附能力的不同，通过选择合适的吸附剂就可以达到对混合气进行分离提纯的目的。同一吸附剂对同种气体的吸附量，还随吸附压力和温度的变化而变化：压力越高，吸附量越大；温度越高，吸附量越小。利用这一特性，可以使吸附剂在高压或低温下吸附，然后通过降压或升温使吸附剂上吸附的气体解吸下来，使吸附剂再生，达到循环利用的目的。利用温度的变化使吸附剂吸附或再生的工艺过程称为变温吸附，利用压力的变化使吸附剂吸附或再生的工艺过程称为变压
9、吸附。1.2 特点变压吸附气体分离技术作为非低温法的代表，工业应用领域迅速发展，并进一步向大型化发展。与其他气体分离技术相比，变压吸附技术具有以下特点：(1)能耗低，这是因为 PSA 工艺所要求的压力较低，一些有压力的气源可以省去再次加压的能耗，在常温下操作，可以省去加热或冷却的能耗；(2)产品纯度高且可灵活调节，如 PSA 制氢，产品纯度可达 99999，并且可根据工艺需要随意调节氢的纯度，调节后对整套装置的操作几乎没有影响；(3)工艺流程简单，可实现多种气体的分离、对水、硫化物、氨、烃类等杂质有较强的承受能力，无需复杂的预处理工序；(4)装置有计算机控制，自动化纯度高，操作方便，开停车简单
10、迅速，通常开车 05h 左右就可以生产出合格产品；(5)装置调节能力强，操作弹性大，在 30120的负荷内开车，工艺调整不大；(6)投资小，操作费用低，维护简单、使用寿命长；(7)环境效益好，除原料气的特性外，PSA 装置的运行不会造成新的环境污染、几乎无“三废”产生。13 研究进展PSA 技术的广泛应用，促进了 PSA 技术的快速发展。近年 PSA 技术的进展主要体现在以下几个方面。(1)PSA 工艺日臻完善 采用抽空工艺，极大地提高了产品的回收率；采用多床层多种吸附剂装填方式，取消了某些气源的预处理及后处理工序，减少了投资和消耗。(2)PSA 适用气源更加广泛 PSA 技术所用气源可以达几
11、十种，以前某些不能使用的因产品组分含量太低或杂质组分极难解吸的气源，因 PSA 技术的提高，使其可以回收利用。目前以各种工业废气为原料提纯氢气的 PSA 装置仅国内就有二百多套投入使用。(3)产品回收率逐步提高 现在 PSA 制氢的收率最高可达 95以上。(4)吸附剂吸附分离性能不断提高 表现在吸附剂的吸附量提高、分离系数的提高、杂质组分吸附前沿的降低、再生比较容易、吸附剂强度的提高等几个方面给 PSA 工艺的改进提供了充足的空间。(5)程序控制阀的改进 程控阀是 PSA 装置实现正常运转、可靠工作的关键设备，对程控阀的要求远较一般阀门高。四川天一科技股份有限公司针对 PSA 工艺的不同要求，
12、研制开发了如高性能提升阀、适用于低压差大通径的双偏心和三偏心蝶阀、逻辑导向阀、组合阀、单向阀、波纹管截止阀、四通球阀、管道阀、高低选自动阀等多种适用 PSA 工艺的专用程控阀、获得多项专利。阀门密封寿命可达 60 万次以上，整体寿命可以大于 15 年。(6)计算机专家诊断系统的应用 PSA 装置程序控制阀门多，开关频繁，对自动化纯度要求较高。四川天一科技股份有限公司开发研制的“计算机专家诊断处理系统”，使 PSA 装置的控制水平达到世界一流水平。应用该系统后，当 PSA 装置局部出现故障后，可以通过检测故障信息，及时准确地判定故障原因、故障范围和影响程度，迅速将故障部位隔离出去，并利用剩余完好
13、设备，组成新的工艺流程，启动相应控制程序，维持系统继续运行，此时可以对故障部位进行维修。当故障处理好后，可自动或手动将装置恢复到原流程运行，极大地提高了 PSA 装置的抗干扰能力和运行的可靠性、安全性。14 在我国的应用现状变压吸附在我国起步较晚，但发展速度却很快，四川天一科技股份有限公司(西南化工研究设计院)最早在国内将 PSA 技术实现工业化，已经推广各种工业装置六百多套，使我国的变压吸附技术在许多方面处于国际领先地位。目前，我国变压吸附技术的应用领域有：氢气的提纯、二氧化碳的提纯(可直接生产食品级二氧化碳) 、一氧化碳的提纯、变换气脱除二氧化碳、天然气的净化、空气分离制氧、空气分离制氮、
14、瓦斯气浓缩甲烷、浓缩和提纯乙烯、气体干燥、气体脱硫等等。141 氢气的分离提纯由于制备氢气的原料气种类很多，组成变化很大，有许多不同的提纯工艺。表 1 对常用的分离提纯氢气的方法进行了简单的比较。表 1 几种氢气纯化技术比较项目 膜分离 变压吸附 深冷分离规模/Nm3h-1 10010000 100100000 5000100000氢纯度/V% 8099 9999.999 9099氢回收率/% 7585 8095 最高 98操作压力/MPa 315 或更高 0.53.0 1.08.0压力降/MPa 高，原料产品压力比为 26 0.1 0.2原料氢最小含量/V% 30 1520 15原料的预处理
15、 需预处理 可不预处理 需预处理产品中的 CO 含量原料气中 CO 的30% 99.992.2 Bergbau(碳分子筛为吸附剂)PSA 制氢工艺如图 4 所示,该工艺中的焦炉煤气采用油冷、螺杆式压缩机加压到规定的工作压力后并联进入活性炭预处理器和充填有碳分子筛的 PSA 吸附塔，依次进行吸附、减压、清洗、升压等四个操作程序。活性炭处理器与吸附塔是串联操作的，每一个吸附塔对应于一个活性炭预处理器。上述塔、器均一开一备。预处理器中装有特殊的活性炭，以除去H2S、NH 3、BTx、萘等杂质，经吸附塔可将 CH4、CO、CO 2、N 2、O 2等组分吸附，获得高纯度H2。该工艺装置最大优点是可从焦炉
16、煤气中制得大于 99.9999%的高纯氢，吸附剂寿命长，可半永久性使用，不需要除氧器与除温器，吸附与脱附快，循环时间短。技术指标见表3。图 4 Bergbau PSA 制氢工艺方框图 表 3 Bergbau PSA 装置单耗（1m 3氢气为单位）及氢气质量指标1m3氢气消耗 氢气质量电耗/kW 煤气/m 3 活性炭/g 氧含量/% 露点/ 纯度/%0.41 3.67 0.320.48 0.001 -50 99.993 结语 随着石油、天然气减少,其价格不断上涨,人们重新将注意力转移到从钢铁企业付产气体中提取 H2、CO 及 CO2,尤其注重从焦炉煤气中提取 H2,一方面可作为高纯度冷轧钢的保护
17、气,另一方面还可作为合成化工原料甲醇、甲酸的基础原料气。无论从哪方面考虑,将来对氢气需用量越来越大。变压吸附技术能从廉价炼焦付产煤气中分离出高纯度氢气,该技术因其工艺简单、投资少、操作成本低、H 2纯度高而日益成为焦炉煤气分离的主导技术,它必将在国内焦炉煤气分离氢气方面得到大力推广应用。变压吸附原理: 变压吸附（Pressure Swing Adsorption，简称 PSA）是吸附分离技术中的一项用于分离气体混合物的技术。在分离过程中，气体组份在升压时吸附，降压时解吸，不同组份由于其吸附和解吸特性不同，在压力周期性的变化过程中实现分离，这一过程称之为变压吸附分离过程（简称 PSA） 。变压吸
18、附分离过程一般在中等的压力(低于 6.0MPa)下进行，操作简单，自动化程度高，设备不需要特殊材料等优点。原料气中的杂质组份如 H2O，NH3 ，硫化物等工业上常见的有害组份可同时除去，预处理和分离过程同时进行，省去了繁琐的预处理装置，简化流程，操作费用低。 吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度相对较小的气体或液体）称为吸附质。变压吸附是因压力不同而吸附剂吸附性能的差异来选择性吸附进行气体分离的过程。六十年代，美国联碳公司（VCC）首先采用变压
19、吸附技术从工业废气中回收高纯度氢，此后，80 年代在中国逐渐推广应用，现已广泛应用于化工、石油化工、钢铁、冶炼、电子、金属热处理、啤酒等领域。 技术特点: 1.变压吸附(PSA)技术是一种低能耗的气体分离技术。PSA 工艺所要求的压力一般在0.12.5MPa，允许压力变化范围较宽，一些有压力的气源，如氨厂弛放气、变换气等，本身的压力可满足变压吸附(PSA)工艺的要求，可省去再次加压的能耗。对于处理这类气源，PSA 制氢装置的消耗仅是照明、仪表用电及仪表空气的消耗，能耗很低；PSA 装置压力损失很小，一般不超过 0.05MPa；2.变压吸附(PSA)装置可获得高纯度的产品气，如 PSA 制氢装置
20、，可得到98.099.999的产品氢气；3.变压吸附(PSA)工艺流程简单，无需复杂的预处理系统，一步或两步可实现多种气体的分离，可处理各种组成复杂的气源，对水、硫化物、氨、烃类等杂质有较强的承受能力；4.变压吸附(PSA)装置的运行由计算机自动控制，装置自动化程度高，操作方便，装置启动后短时间内即可投入正常运行，输出合格产品。 变压吸附循环是吸附和再生的循环，吸附过程是吸附剂在加压时吸附混合气中的某些组份，未被吸附组份通过吸附器层流出，当吸附剂被强吸附组分饱和以后，吸附塔需要进入再生过程，也就是解吸或脱附过程。 在变压吸附过程中吸附器内吸附剂解吸是依靠降低杂质分压实现的，在工业装置上可以采用
21、的方法有： 1)降低吸附器压力(泄压)2)对吸附器抽真空3)用产品组分冲洗 应用领域： 1.变压吸附法(PSA)提纯氢气(H2)2.变压吸附法(PSA)提纯一氧化碳(CO)3.变换气脱除二氧化碳(CO2 )4.变压吸附法(PSA)回收二氧化碳(CO2)5.变压吸附法(PSA)提纯一氧化碳(CO2)6.变压吸附法(PSA)空气分离制氧(O2)7.变压吸附法(PSA)空气分离制氮(N2)8.变压吸附法(PSA)回收乙烯(C2H4)9.变压吸附法(PSA)聚丙烯尾气回收丙烯(C3H6)10.变压吸附法(PSA)天然气回收轻烃11.变压吸附法(PSA)回收聚氯乙烯尾气四川天一科技股份有限公司.成都 6
22、10225)摘要介绍了甲醇蒸汽转化及变压吸附制氢和液体二氧化碳两种产品的工艺原理和过程,并分析了该工艺的经济性.关键词:甲醇转化氢气二氧化碳现代工业中氢气的用途非常泛.在电子,冶金,机械工业中是不可缺少的保护气:在石油,化工,制药工业中是重要的合成原料气;同时也可用作航天燃料.目前氢气主要采用以下几种方法获得:(1)石油炼制与石油化工过程中的各种含氢气体,如催化裂化干气:(2)钢铁厂的各种富含氢的废气,如焦妒煤气;(3)合成氨厂生产过程中的各种富含氢的气体,如精炼气,变换气,弛放气;(4)氯碱工业中电解食盐水副产氢气,如氯碱尾气;(5)烃类部分氧化法和水蒸气转化法制得的含氢气体:(6)煤气化和
23、煤水蒸气转化法制得的含氢气体;7)甲豫催化转化法制得甲醇裂解气;()氨催化转化法.以上方法所得到的均是含氢的混合气体.有些气体中氢气含量较低,只有30%左右,有些气体中氢气含量较高 ,有 9%左右,但是要满足工业生产的需要都要进一步分离提纯得到纯氢或高纯氢.氢气的分离和纯化技术近几年来获得了迅速的发展,尤其是变压吸附气体分离法(即法)显示了独特的功能,并在与传统的低温法等分离工艺的竞争中得到了进一步的发展由于甲醇生产成本的降低,甲醇已成为一种较为便宜的,很容易进行长途运输的原料.因此在那些远离煤,天然气等资源产地的地区,甲醇蒸汽转化及变压吸附制氢已成为一种简单易行且经济的获得纯氢的方法,由于其
24、同时又能得到食品级液体二氧化碳,因此装置具有较两的经济性,相对来说纯氢成本较低.与其它制氢方法相比具有较强的竞争力.本文主要介绍甲醇蒸汽转化及变压吸附制纯氢和液体二氧化碳的新工艺.1 新工艺简介图为甲醇转化和变压吸附法制纯氢和食品级液体二氧化碳工艺流程框图.1.1 甲醇转化甲醇在高温,高压及催化剂存在的条件下与水蒸气反应制得富含氢和二氧化碳的甲醇转化气,其组成大致见表.化-催化剂厦甲辫技术 2001 年第 1 期图 1 甲醇裂解制纯氢和液体 0,流程框图 1.2 制氢由甲醇转化工序得到的甲醇转化气可直接由下而上进八变压吸附系统的吸附 塔.此时在吸附塔的出口端可获得纯度为 98%-99.999%
25、的纯氢气 ,而在吸附塔的八甲端通过逆向放压和擅真空步骤可得到富含的解吸气 1.3 提纯二氧化碳变压吸甜工序中富含:的解吸气经压缩,预处理,冷凝提纯就可获得纯度为 99.5%-99.999%的食品级液体二氧化碳产品 .1.4 导热油由于甲醇转化娶在较高温度(通常为 200300“)下进行.因此设置导热油工序提供甲醇转化所需要的热量.2 原理和过程 2.1甲醇转化工艺甲醇,脱盐水经加热气化,过热后进入反应器,甲醇和水蒸气在催化剂的作用下进行如下化学反应:.主反应 3+22+2-2+2 或 3+2-2+32 副反应 23323+2 一反应产物经冷却,吸收,分离即得到转化气.原料甲酵和水的气化,过热,
26、反应所需的热量均由热载体导热油供给.未反应的原料循环使用,甲醇的单程转化率为 85%-,90%.2.2 工艺采用变压吸附工艺分离气体混合物的基本原理是利用吸跗剂对不同气体在吸附量,吸附速度,吸附力等方面的差异以及吸附剂的吸附容量随 压力的变化而有差异的特性.在较高压力时完成混合气体的吸附分离,在较低压力下完成吸附剂的再生,从而实现气体分离及吸附剂循环使用的目的.在变压吸附过程中.通常采用的吸附剂为分子筛,活性炭,硅胶,活性氧化铝等,或者采用这几种吸附荆构成复合床这些吸附剂对甲醇转化气中二氧化碳组份的吸附能力均比 2 和组份强(各气体组份在吸附剂上吸附力强弱依次为 2,有机物等&;2&;4,&;
27、).因此当甲醇转化裂解气通过吸附剂床层时.吸附剂将选择吸附强吸附质:, 有机物,: 组份和较强吸附组份 ,而难吸附组份从吸附床出口端排出.作为产品输化工催化制及甲醇技术 2001 年第期旦出.在吸附床减压时,被吸附的有机物,和,从吸附剂上脱附,同时吸附剂获得再生.再生后的吸附床又进入下一轮的吸附一脱附循环.现以4 塔工艺为例剥.,工艺过程进行说明.在该工艺中,每个吸附塔在一次循环中都必须经历吸附,压力均衡降,放压,抽空,压力均衡升,最终升压等基本步骤.在吸附过程中甲醇转化气在吸附压力下通过吸附剂床层,所含的杂质,被吸附剂吸附氢气由吸附塔出口端排出作为产品气输出.吸附过程完成后吸附塔中还含有一定
28、量的氢气,通过均压过程进一步回收残留的氢气.然后通过放压和抽空步骤使吸附剂吸附的杂质解吸出来同时吸附剂获得再生,准备进行下一次吸附.2.32 纯化工艺.由于甲醇转化气中所含的微量甲醇,二甲醚等有机物为强吸附质,当需要生产食品级液体二氧化碳时,这些杂质会影响其质量,必须除去系统的解吸气为常压,其所含约 70%,其余为,和甲醇等有机杂质,要获得纯度&;995%上的食品级液体:产品还需进行压缩,预处理,冷凝提纯等一系捌纯化步骤.提纯器分离的原理是基于 2 与其它组份的沸点差异较大(表 2)采用低温蒸馏工艺而实现.表 2 几种气体沸点一览表从表 2 也可看出,3 的沸点高于 02,若不预先将 3 除去
29、.甲醇会进入液体二氧化碳产品中而影响其质量.3 装置技术指标(1】原料:精甲醇和脱盐水(2】甲醇裂解气:压力:0.7 1.6 温度:4 (3)产品 1:纯氢气纯度:98%-99.999% 压力:0,615 氢气回收率:75%-90%(回收率随产品氢纯度的变化而不同 )(4)产品 2:液体二氧化碳纯度:995/99.99%(杂质含量符合国家食品级液体,标准 10621.89)输出压力:2.0-.6.5 提取率:随解吸气中:含量不同及产品 :纯度赛球不同而差异较大(5)甲醇蒸汽转化用催亿剂馊年限:-2年(6)吸附剂正常使用年限8 年 4 装置经济性分析以生产 100/纯氢(99.9%2)的甲醇转化及变压吸附法制氢和液体装置为例对其经济性进行分析.表 3 为氢气生产成本估算表 4:-催化荆爱甲醇技术 2001 年第 1 期表 31-1 生产成本估算表( 以 1000/产品计)项目单价消耗定额生产成本/元备注装置建设费 4
