1、Z417/Z418 轻油转化蒸汽法制氢催化剂Z417/Z418 催化剂是齐鲁开发成功的轻油转化蒸汽法制氢催化剂。适用于以轻油为原料取氨合成气氢气及甲醇合成气的造气过程。上段 Z417 与下段 Z418按一定的比例装填于转化炉管内。Z417/Z418 催化剂具有优良的活性抗积碳性和机械强度，并有较低的钾流失速率，而且能耐料高空速，操作弹性大，对炉型适应性强，可应用于顶烧可侧烧两种转化炉型。3. 1 催化剂的物理性质催化剂的物理性质见表催化剂种类项目Z417 Z418行状 四孔圆柱状 四孔圆柱状 尺寸 164681641616.5颜色 灰黑色 浅绿色堆密度 1.051.25 0.951.15孔向破
2、碎强度（N/颗） 200 400*催化剂的尺寸可根据用户需要进行调整。尺寸不同，其堆密度单位装填体积的活性以及床层阻力也有所不同。催化剂的还原态为黑色。3.2 催化剂的化学性质两种催化剂均以金属镍为活性组分。Z417 以高铝水泥做粘结剂，以钾碱为抗炭助剂。Z418 以预烧铝权钙为载体，浸渍法加入镍组分，主要化学组成见表：催化剂种类含量（%组分）Z417 Z418NiO 16.0 10.0KO 6.01.0 /载体 复杂混合物 铝酸钙新催化剂中镍以氧化镍形式存在，使用时先进行还原。下段 Z417 对上段 Z418 催化剂缓慢释放出来的钾有一定的捕集能力。Z417 中的硅与其它组分呈结合状态，不会
3、引起钾硅迁移对过程和设备产生危害。3.3 反应原理及使用条件化学反应原理：一般认为，轻油水蒸汽转化的主要反应有：CNHmNho=nCO(nm/2)H (吸热) (1)2COH O=CO H (放热) (2)22CO3H =CH H O（放热） （3）4此外，还存在高级烃裂解生成低分子的反应等，最终产品气组成由（2）和（3）平衡决定。轻油转化是体积增大的强吸热反应，压力低，温度高及水炭比高有利于化学平衡向产品气方向移动。由于高压能够显著降低动力消耗，因此仍为工业上采用。在制氨合成气和制氢为目的的一段炉中使用，经济合理的水炭比在此3.26.0 之间为宜，视具体工艺条件而定。温度高有利于反应进行，但
4、受到管材的限制；反应温度过低会引起残余甲烷升高，而且还可能因此导致转化不完全引起高级烃向下穿透，导致下段催化剂积炭。一般在出口 760815下操作，床层入口温度尽可能提高到480500左右为宜。原料油脱硫需要配入一定量的氢气，一般控制 H /油为 0.25 以上（摩尔比）2。较高的 H /油可降低轻油的分压，保持在露点以上，有利于脱硫系统的稳定2操作，这对于高干点的轻油尤为重要。另外还有助于缓和转化炉管顶部催化剂的积碳，防止顶部催化剂的钝化。但配入氢气过多要考虑动力消耗较高及对炭钢管的氢气腐蚀等不利于因素。3.4 工业使用条件（1）原料规格Z417/Z418 催化剂一般可应用于转化干点不大于
5、180直馏轻油。原料油中的芳烃含量小于 12%（体积） ，烯烃含量小于 15%（条件） ，氯含量小于 0.5ppm，铅含量小于 20ppb，进一段转化炉前硫含量小于 0.5ppm，最好低于 0.2ppm。（2）制氨合成气的操作条件Z417/Z418 催化剂适用于顶烧炉型和侧烧炉型，上段装 Z417，下段装 Z418；上下段装填比为 1132（床层高度比） ；在 H O/C=3.54.0,入口温度2480500，出口压力 3.04Mpa 条件下，最高允许炭空速 2000h 。此条件下1出口干气中残余甲烷不大于 10%，投油量降时，出口温度可降，但最低不低于760。如果原料油较轻，空速较低，水炭比
6、可以相应降低。（3）制氢气的操作条件制氢一般要来出口干气残余甲烷小于 3.5%，使用这组催化剂可采用如下条件：上段装填 Z417，下段装填 Z418，装填比例为 1：1，水炭比为 3.56.0，充分还原的催化剂正常使用入口温度 480500，出口温度 800左右，入口压力3.06Mpa。此条件下，炭空速为 1000h .13.5 催化剂使用方法3.5.1 储存与运输催化剂采用铁皮桶包装，内以塑料袋封严，储存与运输应防止受潮 震荡及化学工业污染。3.5.2 装填不允许将催化剂从炉管顶内直接向下倾倒，以免催化剂破碎，防止催化剂“架桥” ，各管装填应达到同高度同重量同体积以保证有相同的压差。上下段催
7、化剂不得装反或混装；装填前筛去粉末和碎块，炉管内应吹扫并擦干净，装填过程中，将称量后的催化剂用细布袋吊入庐山管下部，任何情况下自由下落的高度不得超过 1 米，每袋装 510 公斤，用卷尺测量高度，并且用振荡器振动炉管，以保证床层密实均匀，装填完毕用压缩风逐管吹扫，测量单管阻力降。单管之间阻力降的偏差不得大于5%防止进料负荷不均匀，否则应卸出重装，装填过程中应避免任何杂物掉进炉管内。3.5.3 开车过程（1）升温升温前一定要用氮气对系统进行气密试压及置换，升温方法在此推荐两种：第一种，氧化气升温。从常温升至床层入口约 200的阶段，以氮气循环，当床层各点温度均在蒸汽露点温度以上时，可引入或转换蒸
8、汽经 3040/h 的速度继续升温，使床层温度分布均匀，整个升温过程都应防止系统中漏入烃类。第二种，还原气氮升温。从常温升至床层入口约 200的阶段，用氮气循环升温，保证床层各点温度无在蒸汽露点温度以上。切换蒸汽并立即配入一定量的还原气体，控制水炭比在 7.5 以下，以 3040/h 的速 度升温至还原温度。当使用预还原的催化剂时，应采取此方法升温。氮气升温时，氮气中的氧含有量不得大于 0.5%，系统压力 0.490.69mpa,气空速 500 h 以上，并定时分析循环气中的烃浓度，以防烃类进入系统，若1发现烃类进入系统，应将循环气转换掉。水蒸汽加入量一般为满负荷运行时的 3040%，以保证在
9、各转化炉管中能均匀分配。升温速度一般不宜超过 50/h,较慢的升温速 度对催化剂和转化炉耐火耐材料都是有利的，力求床层内温差最小。（2）还原镍催化剂还原是轻微的吸热反应：Ni+H =H O+Ni （吸热）2反应过程无体积变化，提高温度和氢气分压有利于还原反应。还原介质可用氨合成气甲醇合成气重整氢气、富氢气体，或由一段炉投氨自产裂解气，不管号一种还原介质，其中干气氢浓度应大于 60%，H O/H 小于27.5。高温度都要是有利的，整个还原期间的催化剂床层入口要尽可能提高，维持在 490500， （如果上段入口处装预还原 Z403H，入口温度可以低一些出口温度 80010，经有利于催化剂充分还原。
10、在大型转化炉中还要确保各炉管均达到还原温度。为此，各烧嘴喷油量须事先检查是否合乎要求。还原过程中最好点齐全部烧嘴，以保证温度均匀，因超温不能点齐时，出应在还原中交换点燃。还原压力可根据还原系统的阻力而定，一般为 0.780.98Mpa。工业装置一般在还原气中配入蒸汽，在湿氢条件下还原。一般氢气空速为 300 h ,以上，水氢分子比为 37.5，使催化剂处于还原1气氛中，水氢比越低越有利于还原，还原期间，严防原料烃进入转化炉，以防造成积炭。原始开车时的还原时间，从出口温度达到 800时计，约为 812 小时，笨时间不超过三小时）被钝化的催化剂还原时间可减至 36 小时。若将停车在还原气氛中进行，
11、重新一车时只需在还原气氛中升温至投油条件即可。还原过程中位随着催化剂轻微放硫。一般循环气中小于 0.2ppm 时，可认为放硫结束。Z417，Z418 中硫含有量很少，一般 不会因放硫时间而延长还原时间。（3）投油，提量还原结束，将蒸汽量调到满负荷兰的一半，引入原料油，其量可为满负荷的 3040%，而后分数次提高蒸汽量和投油量，每闪提负荷 510%，压力随之逐渐提高。提压速度约为 0.20.49Mpa/h，水炭比则 7.0 左右分数次降至规定值，并时刻转化为炉入口水氢比小于 17，以防止催化剂钝化，与此同时，烧嘴的燃烧量作相应调整，维持出口温度在 750以上。提量过程中，原料油应逐步提高，严防脉
12、冲进料及负荷分配不均，每次提量应先提蒸汽量，筝定后再提油，并标定水炭比。正常运转为了延长催化剂使用寿命，应保持温度压力水炭比等操作参数的平稳，减少开停车次数和催化剂反复氧化还原次数。运行中，尽量点齐全烧嘴。保持供热均匀稳定不得漏点或偏烧，经常观察炉管颜色，定是测定管壁温度，对热带热斑或热管及早发现和处理，转化炉出口各点温度的差值应在 20C 以内。不允许瞬间大幅度降压或升压，注意一段炉压差变化，工况改变或操作异常时，注意测定出口尾气中的芳烃含量，必要时再标定水炭比。为克保安全运行，严及在中断蒸汽条件下进油，否则造成无可挽回的热力学积炭，水炭比低于 2.8 时要报警。低于 2.5 时要联锁停车，
13、自动切断原料油。降量停车正常停车时，分数降压，相应增加水炭比。先降油后降蒸汽，随之减少烧嘴，维持出口温度 750C 以上，当负荷为 3040时，水炭比为 7 时，切断原料油，以 50Ch 的速度降温。最好在切断原料油的同时，配入还原性气体，在水氢比小于 7.5 时或水氢比小于 12 的条件下降温，以保持催化剂的还原态，重新开车时无须还原操作。若在水蒸汽条件下降温，重新开车时必须按原始开车条件还原。当床层最低点温度降到接近蒸汽露点温度（约 200C）时，切除蒸汽及还原性气体，引入氮气吹扫半小时后降温循环，冷却到 50C 以下可封炉或卸催化剂。紧急停车时，要尽量减少急剧降温对转化炉和催化剂的冲击，
14、烧嘴及时灭火，防止顶部催化剂在超温的情况下被钝化。3.5.4 异常操作及事故处理（1）还原不充分或催化剂被钝化催化剂还原不充分或催化剂被钝化，表现为出口甲烷偏高，芳烃穿透。由于转化反应不能完全进行，反应吸热减少，管壁温度升高，甚至由此引起较多重烃下移，引起下段催化剂积炭。导致催化剂还原不充分的原因有：还原时温度 水氢比以及还原时间等条件控制不当，烧嘴不均匀等。蒸汽烧炭，蒸汽氛下停车或短期切油均会引起催化剂钝化。当以确定还原不充分或钝化时，应及时按前述还原条件重新还原，钝化时间长，温度高，反复钝化还原次数多，不仅对催化剂的活性影响较大，而且会导致催化剂强度下降。重背后还原温度一般应高于钝化温度。
15、（2） 中毒与再生硫中毒：主要上原料脱硫不合格引起的，中毒后催化剂活性下降，出口甲烷偏高，芳烃穿透，严重时炉管上部出现花斑，并且逐渐向下扩展，硫中毒是可逆的，中毒较轻时，可在低负荷 高水炭比运行以自行消除，若硫中毒严重，可以在还原条件下放硫，以恢复活性，若处理城镇效应考虑更换催化剂。砷中毒： 氯中毒也是可逆的表现与硫中毒相似，但再生要比硫中毒困难。一般由清洗剂带入，严重氯中毒时，更换催化剂往往比较时间再生更经济。铅中毒：氯中毒是永久的，但多数情况下轻油含铅较少，足以被钴钼加氢催化剂除去。钒与钠进入反应器将会对炉管产生严重腐蚀，也会影响催化剂的正常使用。（3）积炭与烧炭积炭是转化过程常见且危害最
16、大的事故，表现为床层差增大，炉管出现花斑 红管，出口尾气芳烃增高等。一般情况由水炭比失调，原料油过重，催化剂中毒或钝化引起。催化剂轻微积炭时，可采用缓和烧炭法。例如，降低负荷，增大水炭化，配入一定还原气条件操作，以达到除炭目的。积炭严重时，必须切除原料油，用水蒸气烧炭，蒸汽量为正常操作的3040%。压力为 0.98Mpa 左右，严格控制温度，一般温度应低于运行的温度，每半小时分析一次出口尾气 CO 浓度，当其下降并稳定在一个数值时，烧炭结2束。空气燃烧热效应大，反应剧烈，对催化剂危害大，不宜采用。但必要时，可在蒸汽中配入少量空气，但应严格其含量，以防超温。烧炭结束时，需重新还原方可投油，但烧炭仍不能恢复正常操作时，则应更换催化剂。（4）热带和热管形成热斑的原因有：催化剂装填不当引起“架桥” ，局部积炭，催化剂部分中毒等。上段类层热带可能由于还原不充分，硫中到头，进料量和水炭比大幅度波动，烧嘴不均匀和偏烧等原因造成。下段床层热带可能由于积炭，催化剂活性衰减，进料分布不均，重烃穿透，催化剂粉碎等原因造成。当催化剂严重积炭或粉碎时，造成炉管堵塞，形成热管。上述现象最主要的原因来自积炭，轻微热斑热带可用调节烧嘴，改善运行条件方法消除。当出现热管时，则需进行烧炭处理，烧炭后若热管不消失，则应停车更换催化剂，以防烧坏炉管。
