1、管式反应器重点掌握：等温管式反应器设计方程的推导与应用。 管式和釜式反应器的对比。 循环反应器的计算与分析。 变温管式反应器的分析与计算，包括：热量衡算方程的建立、绝热温升和非绝热变温管式反应器的计算等。 深入理解： 活塞流和全混流模型的基本假设与含义，返混的基本概念。广泛了解：拟均相的含义和模型假定。除了上一章的两类理想反应器，管式反应器也是一类理想反应器模型（活塞流模型）。与间歇釜式反应器不同，全混流和活塞流模型用于流动过程。根据上一章所学的知识，物料在反应器中的停留时间是决定化学反应转化程度和产物分布的一个重要因素。全混流和活塞流模型均是根据特定的停留时间分布规律建立起来的（这部分内容将
2、在下一章中详细阐述），是两种极端的情况，是分析许多问题的出发点，也是各种实际反应器设计的理论基础。本章将涉及到如下的具体内容：活塞流模型的基本假定等温管式反应器设计与分析管式反应器与釜式反应器的性能比较循环管式反应器的分析计算管式反应器的变温操作第一节 活塞流假定流体流动是非常复杂的物理现象，影响到系统的反应速率和转化程度。一、 流动状况对反应过程的影响1. 流动情况影响例 1. （1）空管中, 图 4.1 （a）(b) 内部各部分流体的停留时间不同，因此反应时间也不一样，反应速率和最终转化率也不一样第二节 等温管式反应器的设计一、 单一反应在管式反应器中进行的单一反应，取如图 4.2 所示的
3、微元体（高为 dZ）图 4.2 管式反应器示意图 在定态条件下， 由此得到或 （4-4） （4-5）假设 =常数（=XAf 下的值），则 -釜式反应器的设计方程式（4-5）可以进一步变成：（间歇釜式的设计的方程为 ）注意： 二者尽管形式上相同，但一个是反应时间 t，一个空时 （与所选择的进口状态有关）。另外，间歇釜式反应器总是恒容的。如果管式反应器也在恒容下进行，则有 =t；否则，t。对于式（4-4），设反应器的截面积为 A，则有 dVr=AdZ，那么对于恒容过程 CA=CAO（1-XA）则时间变量转化为位置变量。例题 4.1问：根据例 3.1 所规定的条件和给定数据，改用活塞流管式反应器生产
4、乙酸乙酯，试计算所需的反应体积。解：由于乙酸与乙醇的反应为液相反应，故可认为是等容过程。等容下活塞流反应器的空时与条件相同的间歇反应器反应时间相等，在例 3.1 里已求出达到题给要求所需的反应时间为 t=118.8min。改用活塞流反应器连续操作，如要达到同亲友要求应使空时 =t=118.8min。原料处理理为 Q0=4.155m3/h，因此，反应体积Vr=4.155(118.8/60)=8.227而例 3.1 算得间歇反应器所需的反应体积为 12.38 ，大于活塞流反应器，其原因是间歇操作还需考虑、卸料及清洗等辅助时间的缘故，如不考虑这些，两者的反应体积应相等。从这点看，连续操作要比间歇操作
5、优越例题 4.2问：在活塞流反应器中，于 923K 等温下进行丁烯脱氢反应以生产丁二烯C4H6 C4H6 + H2（A） （B） （C）反应速率方程为rA=kpA kmol/ (h)原料气为丁烯与水蒸气的混合气，丁烯的摩尔分数为 10%，操作压力为 Pa。973K 时，k=1.079104kmol/(h Pa)。若要求丁烯的转化率达 35%，空间为多少？解：将速方程代入式（4-6）即可求空间（A）积分式（A）需先将 pA 变成转化率 XA 的函数。由理想气体定律得pA=cART （B）而丁烯脱氢反应为变容过程，由化学计量关系知 A=（1+11）/1=1，所以（C）把式（C）代入式（B）后，再将
6、其代入式（A）则有将有关数据代入上式可得空时为此处的空时系基于反应器进口温度及压力计算的原料气体积流量而求得。由于该反应为变容反应，此时，空时不等于气体在反应器的平均停留时间。因为在反应过程中反应气体的体积不增大，从而造成流体速越来越大，以致气体在反应器的平均停留时间要小于1.933s。如按恒容过程计算，则将有关数据代入式求出 =1.898s，较之按变容计算来得短，这就是说反应体积可以小些，实际上这将达不到 35%的转化率。原因是没有计及由于体积膨胀而引起的停留时间变化。如果是体积缩小的反应，请推测一下按等容计算结果是如何并叙述其原因。例题 4.3问：气体 A1 和 A2 在等温活塞鎏反应器中
7、等下进行下列气相反应为反应 j 的反应速率常数（j=1,2,3）。试以 Fi及 Vr为变量，列出反应器的设计方程。假定进料中不含反应产物。解：1 确定关键组分。题给的反应数为 3，且均为独立反应，因此关键组分数也是 3。选择关键组分时必须保证每个反应至少含有一个关键组分，例如选 A1、A2 和A3，则不符合这个要求，因为它们中任何一个都不在第三个反应中出现。现选 A1、A2 和A5，为关键组分，并设其流量分别为 F1、F2 和 F5，反应器入口处的流量则为 F10和 F20，由题意知 F30F40F500。2 将非关键组分 A3和 A4的流量 F3和 F4表示成关键组分流量的函数这可以应用式（
8、2.56），若以单位时间为基准，则该式可改写成（A）注意这里的 相应的为第 j 个反应单位时间内的反应进度。式（A）对任何反应组分均适用，因此有（D）（C）（B）得F3F10F20F1F2 (G)（C）（E）（F）0.5（B）有F4F200.5F100.5F1F22F5 （H）3 利用式（4.11）将反应组分的浓度变为关键组分流量的函数。4 列出设计方程。由式（4.10）得（I）（J）（K）三式中 以式（4.11）代入，且 F3 和 F4 分别以式（G）和式（H）表示，则式中 而 式（L）、式（M）和式（N）即为所求的设计方程。由此可见，设计进行多个反应的管式反应器时，需首选确定独立反应数，选
9、定关键组分，然后将反应组分的浓度变为关键组分摩尔流量的函数，最后列出设计方程。例题 4.4问：这三个反应的速率如下下标 T、D、M、H、G 及 N 分别代表三甲基萘、二甲基萘、一甲基萘、氢、甲烷及萘。各反应的速率单位均为 ,K 为第三个反应的平衡常数。反应温度下,K 5, 。原料气组成的摩尔分数三甲基萘为 25%，氢 75%，在操作温度及压力下，以 0.1m/s 的流速送入反应器，要求三甲基萘的转化率达 80%，试计算：（1） 所需的反应器长度（2） 二甲基萘、一甲基萘及萘的收率。解：同时进行的三个反应都是独立反应，故关键组分为三个，现选定三甲基萘、二甲基萘及一甲基萘为关键组分。由于是等容过程
10、，故可用式（4.14）表示这三个组分的物料衡算式，即为了求解这三个方程，需将所有浓度换算成三个反应变量（三甲基萘的转化率 XT、二甲基萘的转化率 YD 有一甲基萘的转化率 YM 的函数萘的收率 YN 应等于 XTYDYM，故 甲烷的生成量应与氢的反应量相等，所以由于 ，利用上述的浓度与转化率及收率的关系，式（A） 、式（B）式（C）三式可写成由题给的原料气组成及温度、压力可求出进口三甲基萘及氢的初始浓度如下 把有关数值代入式（D） 、式（ E） 、式（F ）及式（G ）可得上列方程组的初值为 。用龙格库塔吉尔法进行数值求解，计算结果列于表 4A 中，其中萘的收率 YNX TYDYM。根据表 4
11、A 的数据，分别以 XT，Y D，Y M 及 YN 对 作图，如图 4A 所示，由图可见，中间产物二甲基萘存在一最大收率，同理一甲基萘也应存在一最大收率，但在所计算的空时范围内，YM 是上升的；若再加空时将会出现下降趋势。图 4A 三甲基萘脱烷基反应产物分布图通过对表 4A 中的数据进行线性内插可知，达到 80%转化率所需的空时为 17042s，相应要求的反应器长度为显然，气体流过这样长的管道，压力降将不可忽略，而上述的计算是基于等压情况按等容过程处理的。较准确的计算应按变容过程处理，此时式（4.14）不适用，应采用式（4.10）或式（4.12），还应再加上一个动量衡算式，即压力分布方程，然后
12、联立求解。压力的影响主要体现在各反应组分深度以及混合气体的体积流量上。由于反应器太长而改用多管并联的办法是可取的，这样可使压力降大为减少。例如，将长度为 3.55m 的管子 480 根关联，其总长度为 ，约与上面的计算值相等，这样做若能保证管内气体仍呈活塞流，其产物分布情况应与表 4A 的计算结果相同。值得注意的是采用并联后，气体的流速降低了，采用 480 根管子时的流速为，这样低的流速是否符合活塞流的假定就需要考虑了，这个问题将在下一章讨论。当 =17042s 时一甲基萘、二甲基萘及萘的收率，同样可以由表 4A 中的数据作线性内插求得，结果为 YD=0.3152，YM=0.1449，YN=0
13、.3358。图 4A 三甲基萘脱烷反应产物分布图 例题 4.5问：在 0.12Mpa 及 898K 等温下乙苯的催化脱氢反应该反应的速率方程为（A）式中 p 为分压，下标 A、S 及 H 分别代表乙苯、苯乙烯及氢。反应温度下，平衡常数 。若在活塞流反应器中进行该反应，进料为乙苯与水蒸气的混合物，其摩尔比为 1：20，试计算当乙苯的进料量为 ，最终转化率达 60%时的催化剂用量。解：假设可按拟均相反应处理，且可忽略副反应的影响。该反应为变摩尔反应，A=(1+1-1)/1=1将各反应组分的分压变成转化率的函数（B）（C）而代入式（B）及式（C）得（D）（E）将式（D）及式（E）及 k 值代入式（A
14、）有（F）已知 ，将它及式（F）代入式（4.5）即可求催化剂量此式可解析求积分，也可用数值法，所以所求得的催化剂量为质量而不是体积。第三节 管式与釜式反应器反应体积的比较在处理量、组成、T、XAf 相同的条件下进行对比。对于二级可逆反应，使用不同形式的理想反应器时所需要的反应体积如表 4-1 所示，即有（本章前面和上一章的例题给出的结果）一般来说，比较按正常动力学和反常动力学两种情况讨论： 图 4.3 连续反应器反应体积的比较 对于复杂反应，要同时考虑反应体积 V 和产物分布，后者更为重要。复杂反应的收率可以表示为：S-瞬时选择性SO-总选择性-总收率选择性随关键组分 A 转化率的变化关系也有
15、正常和反常之分，相应的结果完全不同。“小结“釜式反应器 SO=S（矩形面积）间歇釜式SXA（选择性随转化率变化）管式反应器（同间歇反应器）SXA（CA，CB，），T 有关 为了改善选择性 S，有选择 CA，CB 的问题（即选择加料方式）。例题 4.6问： 等温下进行盐酸与辛醇和十二醇混合液的反应HCl+CH3(CH2)6CH2OHCH3(CH2)6CH2Cl+H2OHCl+CH3(CH2)10CH2OHCH3(CH2)10CH2Cl+H2O以 A、B 及 C 分别代表盐酸、辛醇及十二醇，这两个反应的速率方程分别为rB=k1cAcB 及 rC=k2cAcB在操作温度下，k1=1.610-6 /（
16、molmin），k2=1.9210-6/ （molmin）。反应器进料中盐酸、辛醇及十二醇的浓度分别为 2.3kmol 、2.2kmol 及 2kmol/。进料量等于 2 /h，要求辛醇的转化率达 30%，试计算反应体积，若该反应器为（1）管式反应器；（2）连续釜式反应器。解：（1）若为管式反应器，将辛醇转化速率方程代入式（4-5）即可求反应体积（A）把 cA及 cB变成转化率 XB 的函数，式（A）才可积分cB=cA(1XB) （B）由于盐酸同时参与两个反应，根据题给的两个反应的化学计量关系，应有cA0cA=（cB0cB）+（cC0cC） （C）即盐酸的转化量应等于辛醇转化量与十二醇转化量之
17、和。为了确定 cB 与 cC 的关系，将题给的两个速率方程相除得或积分之，得或代入式（C）得将式（B）代入上式化简后有 （E）把式（B）及式（E）代入式（A）得根据题给数据，Q0=2 /h=0.0333 /min， cB0=2.2kmol/ ，cA0=2.3kmol/ ，cC0=2kmol/ ，k1=1.610-6 /（ molmin），k2=1.92106 /（molmin），代入上式化简后有（2）采用连续釜式反应器时，反应体积可由式（3-34）计算，将辛醇转化率代入得（F）由对物系组分 B 和 C 的物料衡算得将式（B）代入上式化简后有 再将其代入式（C）得（G）将式（B）及式（G）代入式
18、（F）有=9.293比较两种反应器的计算结果可知，在本题情况，连续釜式反应器的反应体积大于管式反应器。两种情况都保证辛醇的转化率达到 30%，但是两种情况下十二醇的转化率则是不相同的，请考虑一下这是什么原因。要提出的问题：两种反应器都保证了要求的 XA，但收率却不一样，为什么？第四节 循环反应器对于很多反应过程，如合成氨、合成甲醇等过程，由于化学平衡的限制，单程转化率并不高，为了提高原料的利用率，将出口（含有大量的反应物）的物料进行循环。图 4.6 循环反应器那么 那 时， XAi=0 活塞流时，XAiXAf 全混流实际上，当 时，即可认为反应器达到了全混状态。第五节 变温管式反应器工业上反应
19、器：难于作到等温操作对于可逆的热反应，等温并不一定好，有最佳温度分布对于复杂反应，温度 T 影响产物分布（PD） 工业化反应器很少等温下操作 一、 管式反应器的热量衡算对于等压过程， Tr-基准温度（与间歇釜式反应器的计算方法相同）TC-换热介质的温度类似于间歇釜式反应器与热量衡算式（3-81）存在的差别：自变量：t 时间（间歇釜）距离 Z（管式反应器）衡算范围：整个反应器（间歇釜）微元体（管式反应器） wAO初始质量分率（G 为质量流速，kg/s） 物料衡算式为（4-4）（4-28）二、绝热管式反应器如与外界无热交换（绝热过程），式（4,28）变成如果不考虑 Cpt随组成和温度变化，则TTo
20、=（XA-XAO）（4-30）与式（3-89）和式（3-84）完全一样，但式（3-84）用于间歇釜式反应器；而式（3-89）用于连续釜式反应器。注意：尽管形式上完全一样，但实质上有很大区别。转化率与温度的关系可以用图 4-7 表示。图 4.7 绝热反应过程转化率与温度的关系区别在于：管式反应器-不同位置上的 TXA 关系； 间歇釜式反应器-不同时间下的 TXA 关系； 连接釜式反应器-在等温下操作，在出口处的 XA 一定、温度 T 也一定。 一般来说，绝热操作为管式反应器，选择较高的进料温度。对于吸热反应，这一点很明显，但对于可逆放热反应，要具体分析。图 4.8 可逆放热反应的转化率与温度的关
21、系设三个进料温度 TA，TB，TC，其中 TB 较好（对于 XAf而言）。XAf，To（从图中可以看到）。例 4-7 问：在内径为 1.22m 的绝热管式反应器中进行乙苯催化脱氢反应。进料温度为 898K，其余数据和要求同例 4.5。反应速率常数关系为反应混合物的平均比热容为 2.177kJ/(kgK)，反应热等于 。催化剂床层的堆密度为 1440kg/ 。试计算：（1） 催化剂用量（2） 反应器的轴向温度及转化率分布。解：例 4.5 已将乙苯转化速率变成转化率的函数，结果为（A）例 4.4 为等温操作，故 K 和 k 为常数，而本题为绝热操作，属变温情况，需将题给的 k 及K 关系代入式（A
22、）（B）题给的速率方程系基于催化剂的质量计算，故式（B）乘以催化剂的堆密度 1440 换算为按催化剂的体积计算。进料中乙苯与水蒸气的摩尔比为 1/20，所以绝热温升为(注意,这里忽略反应过程中总摩尔数的变化。若不忽略,此式如何呢？)式中 22.19 为反应混合物的平均相对分子质量。将 值代入式（4.30）即得反应过程的温度与转化率的关系T898137XA （C ）式（4.27）中左边的 实际上等于单位时间单位反应器截面上流过的乙苯摩尔数，因此将此值及式（B） 、式（C）两式代入式（4.27）即得轴向转化率分布方程（D）图 4B 乙苯脱氢反应器的轴向温度及转化率分布式（D）的初值条件为 Z0 时
23、，XA0。积分式（D）即可求转化率的轴向分布，即不同反应器高度所能达到的转化率，从而求出反应体积。由于式（D）可以分离变量，可用辛普生法进行数值积分，也可按其他数值法求解式（D）。这里用龙格库塔吉尔法，用计算机求解的结果列于表 4B 中。由于绝热反应过程的温度侦结率 成线性关系，由式（C）便可算出给定转化率下的温度，表 4V 中为列出的相应计算结果根据表 4B 中的数据，分别以 XA 对 Z 及以 T 对 Z 作图，如图 4B 所示。图中的两条曲线即为轴向温度分布曲线及轴向转化率分布曲线。表 4B 乙苯脱氢反应器轴向转化率及温度分布由表 4B 及图 4B 可见，反应初期反应速率甚快，反应气体通
24、过 1m 高的床层后，转化率即达到 42.53%，而反应后期在 1m 高的床层内乙苯的净转化率只有0.60840.56470.0437 或 4.37%，反应整编要比反应前期慢得多。其原因一是反应物浓度减小而反应产物浓度增加，另一则是反应温度降低了，这两者均使反应速率大幅度地下降。由于乙苯脱氢反应为反应，绝热反应必然使反应温度不断降低，从这一点看，绝热反应器是不可取的。但是，反应器的操作条件并不是一个因素决定的，需要从多方面算，作出合理的决策。为了求出转化率达 60%所需的催化剂理，需要决定相应的床层高度。但是，表 4B 没有转化率刚好等于 60%的计算结果，根据与 60%相接近的数据进行线性内
25、插，不会带来大的误差。于是，转化率达 60%时的床层高度为催化剂用量 在 898K 等温下操作达到相同的转化率时，例 4.5 计算所需的催化剂量为 1725kg，约为绝热操作的 1/3。原因很明显，就是因为绝热反应器除了在入口处外，其他地方的操作温度都低于 898K，催化剂用量相应要增多是不言而喻的。注意：前 lm 反应段，转化率高达 42.5%；而后 1m 反应段，转化率仅为 4.4%（相差 10 倍）。原因：在后 1m 反应段 反应物的浓度大大下降； 温度大大下降。上述现象是综合作用的结果。三、 非绝热变温管式反应器绝热反应器的不足之处在于：反应器的进出口温差太大。 如果为可逆放热反应，T
26、，平衡转化率 产物分布的控制也不容易作到 对于可逆吸热反应，T速率变慢 很多工业反应器要进行温度控制，与环境有热交换。控制反应器在一定的温度下操作（优化和安全操作）。换热介质的选定：根据所控制的温度范围确定，原则应保持温差不宜过大，以免传热速率太快，操作不稳定。例如：高温-烟道气、熔盐、高压蒸气等；低温-水、空气等。也可以适当安排利用产物的余热来加热原料。例题 4.8问：采用 144 根直径为 0.101m 的反应管并联操作，以代替例 4.7 中直径为1.22m 的绝热管式反应器进入乙苯催化脱氢反应。这些反应管 外用温度恒定为 1100K 的烟道气加热，烟道气与反应管 内反应气体间的总系数为
27、2.85。其它条件和要求同例 4.7，试计算反应器的轴向转化率及温度分布，以及乙苯转化率达 60%时所需的催化剂量。解：由题意知此反应器为非绝热变温管式反应器。144 根反应管关联，只考察一根反应管即可。因为 144 根并联反应管的总横截面积正好与例 4.7 中直径为 1.22m 的绝热反应器的横肉截面积相等，所以两者都是在同一质量速率下操作，且进料组成又相同，因而例 4.7由物料衡算所建立的垌向转化率分布方程式（D）亦适用于本题。差别只在于反应温度 T 与转化率 XA 不再成线性关系，可将该式改写成（A）乙苯的进料量为 ，而乙苯与水蒸气的摩尔比为 1/20 故水蒸气的加入量为 ，因之反应物料
28、的质量速度在例 4.6 中已求出 ，将式（4.28）两边除以 ，并将有关数值代入得（B）此为轴向温度分布方程。式（A）、式（B）两式均为一阶微分方程，其初值条件为Z0 时，XA0，T898K。此方程组只能用数值法求解，这里采用龙格库塔吉尔法，用计算机计算所得的结果列于表 4C 中。根据表 4C 中的数据，分别发转化率 XA 和温度 T 对轴向距离 Z 作图，得管式反应器的轴向转化率分布和轴向温度分布曲线如图 4C 所示。为了便于比较，将在相同条件下操作的绝热管式反应器的轴向转化率及温度分布曲线也绘于图4C 上（根据例 4.6 的计算结果），即图中以虚线表示的那两条曲线。图 4C 可见，在反应器
29、的任何轴向位置上，非绝热变温操作的转化率均大于绝热操作，其原因是在相同的轴向位置上，前者的温度都高于后者的缘故，理由很明显：前者是环境不断向反应器提供热量，而后者则否。正是这个缘故，绝对操作的吸热反应器轴向温度分布曲线是单调下降的（见图 4C 中的曲线 D）。非绝热变温操作时，反应温度是先下降，达一极小值后又开始上升（见图 4C 中的曲线 C），这是由于反应前期反应速率快，环境向反应器提供的热量小于反应消耗的热量，因而温度降低，反应后期反应速率慢消耗热量少，而环境向反应器提供的热量多，以致反应物料温度持续上升。但要注意，轴向温度分布曲线的极小点不是任何情况下都存在的。纵使和环境有热交换，只要供热速率永远大于反应耗热速率，则轴向温度是单调上升的，反之则单调下降。达到 60%转化率时所需的催化剂量，可按例 4.7 所用的方法，即线性内插法来确定床高后即可求定。根据表 4C 的数据可求得床高为因之催化剂用量为与例 4.6 的结果相比较可见，非绝热变温操作的催化剂用量较绝热操作少，这是可以意料的，因 外界供热使反应温度普遍地高于绝热操作，比较图 4C 中的曲线 C 与 D 也就清楚了。只要两者的进料组成和温度以及质量速度相同，这一结论普遍成立，除非该反应的速率与温度的关系反常。图 4c 绝热和非绝热变温条件下乙苯脱氢反应器的转化率及温度
