1、 本科生毕业论文题 目 纤维状铁镍合金粉前驱体成分的控制 I毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日 期： 使用授权说明本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）
2、的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： II学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有
3、关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名： 日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日III摘要由于超细铁镍合金粉具有尺寸小而均匀、比表面积大、化学活性高等特性以及特殊的表面磁性，在吸波材料、磁性材料、硬质合金、合金镀层等领域都有非常重要的用途，其发展前景十分广阔。本文在综合分析了目前国内外制备超细铁镍合金粉的方法后，结合草酸盐共沉淀热分解法制备超细特种粉末的经验
4、，提出了配位共沉淀-热分解还原法制备纤维状超细铁镍合金粉的方法，并重点研究了纤维状超细铁镍合金粉前驱体制备过程中的成分控制问题。首先，本文根据同时平衡原理和质量守恒原理，推导了 Fe()-Ni()-NH 3-SO42-C2O42-H2O 体系中金属离子与草酸盐在溶液中的热力学平衡模型，计算并绘制了溶液中金属离子浓度对数-pH 值图，预定了配位沉淀过程中 pH 值的控制范围。其次，采用配位共沉淀法合成了纤维状复杂铁镍盐前驱体粉末。系统研究了沉淀过程中溶液 pH 值、反应温度、反应介质等工艺条件对前驱体成分的影响。利用 X 射线衍射、扫描电镜、原子吸收光谱等手段对前驱体粉末物相及成分进行了表征。结
5、果表明，当 pH 值为 4-5，温度为 60，陈化时间为 60min时可以得到成分均一、分散性好的纤维状铁镍复盐前驱体。其铁镍摩尔比能较好维持原料的化学计量比，沉淀率达到 98%以上。关键词：配位共沉淀，热力学，草酸铁镍复盐，成分控制，混合介质中南大学本科生毕业论文 ABSTRACTIVABSTRACTWith many special qualities, for example, small size, large specific surface area, active chemic property, special magnetism and etc, the ultra-fine
6、 iron-nickel alloy powders are widely used in wave-absorbing materials, magnetic materials, alloy plating materials and et al. After overviewed the preparation method of iron-nickel alloy powders in home and abroad, a new technique, called coordination precipitation-thermal decomposition reduction,
7、is proposed to produce the fibrous-porous ultra-fine Fe-Ni alloy powder in the paper. And emphasisly invested the matter of dispersion control in preparation of iron-nickel oxalate complex salt.Firstly , according to the law of conservation of mass and law of simultaneous equilibrium, the mathematic
8、s model of Fe()-Ni()-NH 3-SO42-C2O42-H2O thermodynamic equilibrium system is established, and the corresponding logarithms concentration of metal ions-pH value diagrams are also drawn. Based on these diagrams, the range of pH value in the coordination precipitation process is determined. Then, using
9、 this new precipitation method, the fibrous precursor powders of (Fe, Ni) complex are obtained. The effects of pH value, temperature and reaction medium on the dispersion of precursor powders are studied on this paper systemicly. Based on the results of analysis on the precursor powders by XRD、SEM a
10、nd Atomic absorption spectrometry, the fibrous precursor powders with fine dispersion and uniform composition are produced on optimum condition: pH value 4-5, temperature 60， ripening time 60min. And the molar ratio of iron-nickel in fibrous precursor powders is better maintain the stoichiometric ra
11、tio of raw materials. The sedimentation rate of Fe2+ and Ni2+ ions is more than 98%.Keywords: coordination precipitation, thermodynamics, iron-nickel oxalate complex salt, dispersion control, mixed medium中南大学本科生毕业论文 目录i目录摘要 .IABSTRACT .II第 1 章 文献综述 .11.1 前言 .11 .2 Fe-Ni 合金粉制备方法 .11.2.1 固相法 .11.2.2 液
12、相法 .51.2.3 气相法 .101.3 Fe-Ni 合金粉应用现状 .121.3.1 磁性材料 .131.3.2 硬质合金 .131.3.3 合金镀层 .141.3.4 吸波材料 .141.3.5 催化剂 .151.3.6 防腐材料 .151.4 本课题的目的、意义和研究内容 .16第 2 章 超细铁镍合金粉前驱体合成的物理化学基础研究 .182.1 引言 .182.2 Fe()-Ni()-NH 3-SO42-C2O42-H2O 体系热力学平衡分析 .192.2.1 计算方法原理 .192.2.2 Fe()-Ni()-NH 3-SO42-C2O42-H2O 体系反应方程式及平衡常数 .19
13、2.2.3 Fe()-Ni()-NH 3-SO42-C2O42-H2O 体系的热力学分析结果及讨论 .22第 3 章 实验 .233.1 引言 .243.2 实验流程和装置及实验原料 .243.2.1 纯水介质实验方法 .243.2.2 混合介质下试验方法 .263.3 分析与检测 .26第 4 章 实验结果与讨论 .27中南大学本科生毕业论文 目录ii4.1 前驱体物相与结构分析 .274.2 纯水介质下前驱体成分分析 .284.2.1 pH 值对沉淀率和共沉淀产物中铁镍配比的影响 .284.2.2 反应温度对沉淀率和共沉淀产物中铁镍配比的影响 .314.3 精确控制纤维状草酸铁镍复盐粉末成
14、分的方法 .344.3.1 配位共沉淀反应中纯水介质的缺陷 .344.3.2 沉淀介质的选择 .354.3.3 混合介质中水与溶剂 A 的比例 .364.4 混合介质下前驱体成分分析 .374.4.1 pH 值对沉淀率和共沉淀产物中铁镍配比的影响 .374.4.2 反应温度对沉淀率和共沉淀产物中铁镍配比的影响 .39第 5 章 结论与 建议 .425.1 结论 .425.2 建议 .42参考文献 .44致谢 .48中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述1第一章 文献综述1.1 前言超细粉体由于其极小的粒度和较大的比表面积而具有特殊的性能，不仅本身是一种功能材料，而且为新的功能材料的复合与开发
15、展现了广阔的应用前景，在国民经济各领域有着广泛的应用。为了提高超细粉体的性能，满足高新技术领域的特殊要求，超细粉体的复合粒子制造与实用技术引起来众多研究者的重视和兴趣 1。超细 Fe-Ni 合金粉由于具有不同于单质铁、镍金属粉末的特殊性能以及特殊的表面磁性，在吸波材料、磁性材料、硬质合金、合金镀层等行业具有广泛的应用前景，例如由于晶粒细化，在记忆磁鼓、磁卡、磁带等电子产品方面得到了广泛应用 2。而一维结构材料由于具有独特的光、电、磁和力学性能，相对于纳米结构材料来说，其应用前景越来越广泛。张传福等前期探索性实验研究表明 3，用纤维状超细镍粉代替钴作硬质合金粘结剂，得到的硬质合金物理机械性能已超
16、过国外许多厂商相同牌号硬质合金的水平。因此，作为硬质合金代钴粘结剂，准一维铁镍合金也有望改善传统球形铁镍合金作粘结剂的缺陷，提高硬质合金机械物理性能。本章就最近国际报道的铁镍合金纳米粉末的制备方法及相关方面的应用做系统的介绍。1.2 Fe-Ni 合金粉制备方法1.2.1 固相法1.2.1.1 机械合金法八十年代初，Koch 等人 1利用机械合金化方法成功地制备出了 Ni60Nb40 非晶合金，这引起了材料科学界的广泛重视。其能够制备多种亚稳态材料如非晶，准晶，纳米晶以及稀土永磁、超导材料、金属间化合物等，可以扩展非晶态的成分范围，制备常温及熔态互不相济的合金(如 Fe 和 Cu)以及高熔点材料
17、(WC)。机械合金化由于具有设备简单，操作简便，且能大规模生产等特点，已成为研制新材料的一种有效手段。R.Hamzaoui 等 4 用球磨机制得了 Fe-10wt%Ni 和 Fe-20wt%Ni 纳米结构合金。X 射线衍射确定其为 Fe(Ni)BCC 固溶体，并得到了晶粒的尺寸和形状。YongshangLiu 等 5 在充有高纯氢气的高强度不锈钢容器中放人高纯度的铁中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述2粉和镍粉，用质量为金属粉末颗粒质量 10 倍的钢球在容器中研磨 72h 左右。经XRD 检测发现，粉末大多为体心铁镍固溶体，粉末的最小粒径达 20nm，将粉末进行等温退火处理得到的最终粉末的
18、形状为薄片状，但杂质元素的含量增加，降低了该合金粉末的饱和磁化强度。A.Guittoum 等 6通过高能球磨机利用机械合金的方法合成了 Fe80Ni20 纳米合金粒子。并经过 8 小时的球磨后，通过 X 射线衍射波谱仪，扫描透射电镜对合金粉末的组成和结构进行了表征。此铁镍合金粉末为面心立方结构。随着球磨时间从 0 到 48 小时的增加，晶格参数逐渐增加，而颗粒尺寸从 69nm 下降到11nm。由 X 射线衍射光谱可得，经过八小时的球磨后，Ni 原子溶解在 Fe 晶格中，形成了 Fe（Ni）体心立体结构固溶体。EDX 元素图也证实了此结果。经过36 小时球磨得到的纳米粉末颗粒平均尺寸为 11nm
19、，且磁性能较弱。P.H.Zhou 等 7通过两步机械合金法合成了不同颗粒尺寸的 FeNi 合金纳米晶体。此两步机械合金工艺第一步是制得 FeNi 纳米合金晶体，第二步是修正颗粒尺寸。所磨制的粉末按质量比为 5:1 随机分布在石蜡中利用微波在 0.5-18GHz的频率范围内进行复合性能测试和比较。据观察和研究表明微波复磁导率明显受 FeNi 结构和颗粒尺寸的影响。在此研究中，Fe 0.85Ni0.15 纳米晶体粉末在 1-10GHz 之间表现出较高的复磁导率值。样品的颗粒尺寸在 2.34m 时具有最大值，1.81GHz 时，=6.32；4.09GHz 时，=3.45 。这个值对于薄厚度和宽吸收波
20、有作用。1.2.1.2 机械化学法将几种金属氧化物的混合物(按一定比例)球磨为超细微粒，然后将这些微粒在氢气中还原为金属单质。X.Y.Qin 等 8利用机械化学法制得了x=32、 46、55 和 64wt%，粒径为 30-40nm 的纳米 -Ni-xFe 合金。这些纳米合金的杂质含量非常低。退火温度对微观结构影响的研究表明，退火温度高于800时，不但颗粒的生长速度增加很快，而且出现显著的烧结过程。在温度低于 800进行退火，不但能产生粒径小于 200nm 的颗粒，还能得到比 100nm 小的纳米颗粒。退火温度在 500时，纳米 -Ni-46Fe合金的平均粒径为 20nm，颗粒尺寸在 70nm
21、左右。BET，LPA 和 SEM 的分析结果表明，在纳米 -Ni-46Fe 粉末中大而硬的团聚物很少。退火温度低于 800时，微观结构分析表明，-Ni-46Fe颗粒形状为长轴是方向的伸长形状，而不是理想的球形。退火温度高于 800时，其形状逐渐变成 长度最短的圆盘形。1.2.1.3 扩散控制法中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述3Yuanzhi Chen 等 9报道了一种制备具有固定组成和颗粒尺寸的单分散 Fe-Ni 纳米颗粒的化学途径。与以往所普遍应用到的到合成途径不同，以往的途径在还原剂存在时金属前驱体会同时减少。新途径是在这样的研究上发展来的：利用所制得的 Ni 纳米粒子与 Fe()
22、乙酰丙酮在高沸点溶剂中反应，反应过程中，活化的 Fe 原子扩散到 Ni 纳米颗粒中并形成 Fe-Ni 纳米颗粒。X 射线衍射和透射电子显微镜解析结果表明所合成的 Fe-Ni 纳米颗粒具有面心立体晶体结构和球形或接近球形的形态。X 射线电子成像示波器 XPS 观察结果表明 Fe 和 Ni 的化学形态表现为金属特征。所合成的 FeNi 纳米粒子形态和尺寸分布通过所合成的 Ni 纳米颗粒进行调节，而组成可以通过 Fe 前驱体和 Ni 纳米粒子的比例进行调节。磁性能测定显示所制得的 FeNi 纳米颗粒在截至温度以上具有超顺磁性特征。此纳米合金颗粒制备方法也可应用到其他非金属纳米颗粒系统。1.2.2 液
23、相法1.2.2.1 凝胶-微乳液化学剪裁法申德君等 10将明胶与无机盐在一定的条件下制成凝胶，然后置于微乳液体系中进行化学剪裁，以制备纳米微粒。在 SDS/异戊醇 /正庚烷/H 2O 微乳体系以NaBH4 作还原剂，以 FeCl2 和 NiCl2 为原料制备 Fe-Ni 复合微粉。由 X 射线衍射和 TEM 测试可知，制得的 Fe-Ni 复合物微粒基本呈均匀球状，但也有少量八方粒状、四方粒状及微细粒状，微球的平均粒径为 53nm，单个微粒的粒径为2.5nm。每个复合微球中约有 21 个铁镍粒子，该复合微粒的比饱和磁化强度s=33.76(103/4Am-2g-1)，矫顽力 Hc=1338Am-1
24、，剩磁 r=6.86(103/4Am-2g-1)，具有硬磁体的性质。X 射线衍射和 X 射线能谱分析表明有 Ni-Fe 合金相形成。J.M.Yang 等 11通过锻烧共沉淀的含有酒石酸盐的铁镍凝胶粉得到了超细铁镍合金粉。1.2.2.2 电沉积法电沉积法是目前工业上生产 Fe-Ni 合金镀层的主要方法。一般采用碳钢作阴极，镍板为阳极，电解液中镍的消耗由添加镍盐来提供。其电解液有硫酸盐型、硫酸盐- 氯化物型、氨基磺酸盐型和焦磷酸盐型等。与其他湿法化学方法相比，电沉积法具有简单、便捷、价廉、可操作性强，以及可作为分析纳米材料比如纳米纤维，纳米块和纳米粒子的优异方法。Yongsuk Hong12等在通过电解沉积不同铁离子和镍离子比例的稀电解质溶液获得了不同组成的 FexNi1-x（0 x1.0）纳米结构合金。并研究分析了其组成、
