1、 毕 业 论 文（设计）题 目：粘土合成分子筛中的除铁方法研究焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研究2摘 要为增加粘土合成 4A 分子筛的白度，试验了用磁选及酸溶的方法除去粘土中的铁杂质。实验表明，磁选对粘土中弱磁性铁质脱除效果较差，酸溶除铁中用不同的酸，不同酸浓度，不同酸溶温度及不同酸溶时间，都会影响对粘土中铁质的脱除效果。其中以用 30%盐酸，在 95下酸溶处 30分钟除铁效果较好，但仍达不到预期要求，有待今后继续更深入的研究。关键词：粘土；分子筛；酸溶；酸浓度焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研究3AbstractTo increase the whi
2、te clay synthetic 4A zeolite by magnetic testing degrees, the method of acid soluble and remove the iron impurity clay. Experiments show that of the clay in magnetic weak magnetism iron removal is poorer, dissolve acid using different acid removing iron, different acid concentration, different acid
3、soluble temperature and different acid soluble time, will affect the iron qualitative removal of clay. Among them with hydrochloric acid with 30% in 95 , acid soluble place under 30 minutes for removing iron effect is better, but it still cannot reach, is expected to continue to further research in
4、the future.Keywords: clay; zeolite; Dissolve acid; Acid concentration 焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研究4目 录1 引言 .61.1 分子筛简介 .61.2 粘土合成分子筛的研究进展 .71.2.1 国内外合成分子筛的研究历史 .71.2.2 粘土合成分子筛的研究现状及存在问题 .错误！未定义书签。1.3 分子筛的应用 .91.3.1 分子筛在石油化学工业中的应用 .91.3.2 分子筛在环境保护中的应用 .91.3.3 分子筛在轻工、医药及保健等行业中的应用 .101.3.4 分子筛作为模拟酶及生物传
5、感器 .111.3.5 分子筛在发展新功能材料方面的应用 .错误！未定义书签。1.4 本课题研究内容及任务 .112 实验过程 .122.1 实验原料 .122.1.1 粘土的来源 .122.1.2 实验粘土的物化性质 .122.2 实验设备及型号规格产地 .122.3 实验原料的破碎、粉磨、烘干 .132.4 实验原料的磁选除铁 .132.4.1 磁选除铁的目的 .132.4.2 磁选除铁方法 .142.4.3 磁选除铁操作过程 .142.5 实验原料的酸溶除杂过程 .142.5.1 酸溶除杂的目的 .142.5.2 酸溶除杂的操作过程 .142.5.3 实验结果分析 .172.6 酸溶时间
6、不同，相同浓度盐酸除铁 .172.6.1 盐酸除杂操作过程 .18焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研究52.6.2 实验结果分析 .202.7 酸溶温度不同，相同浓度盐酸除铁 .202.7.1 盐酸除杂操作过程 .202.7.2 实验结果分析 .212.8 用最佳条件下酸处理粘土，合成分子筛 .212.8.1 盐酸除杂操作过程 .232.8.2 样品加碱 .232.8.3 加碱煅烧活化目的及实验原理 .232.8.4 样品煅烧 .262.8 煅烧料的冷却与粉磨 .错误！未定义书签。2.9 成胶实验 .262.9.1 成胶实验机理及目的 .262.9.2 成胶实验过程 .26
7、2.10 晶化实验 .272.10.1 晶化目的 .272.10.2 晶化实验操作过程 .272.10.4 实验中的“爆腾”现象 .错误！未定义书签。2.11 分子筛样品的扫描电镜和 X 射线检测结果 .272.11.1 分子筛样品的 X 射线检测结果 .错误！未定义书签。2.11.2 分子筛样品的电镜扫描 .错误！未定义书签。3 实验结语 .284. 粘土合成分子筛效益估算 .284.1 经济效益 .284.2 社会效益 .294.3 环境效益 .29致 谢 .30参考文献 .错误！未定义书签。焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研究61 引言1.1 分子筛简介分子筛即沸石，
8、天然沸石是火山熔岩形成的一种架状结构的硅铝酸盐矿物。沸石（Zeolite，原意为“沸腾的石头”）是 1756年由瑞典矿物学家Cronsted 首次在玄武岩中发现的，因沸石在加热至熔融时，拌有起泡沸腾现象而得名 1。到目前已知的天然沸石有五十多种，已有40多个国家发现了近3000处天然沸石矿床 2。我国自1962年首先在浙江省缙云县发现天然沸石矿床后，已在24个省、自治区陆续发现了近400处沸石矿床。分子筛具有奇妙孔道结构的无机微孔材料，根据国际纯粹与应用化学协会（IUPAC) 的定义 3，孔道 (窗口) 尺寸小于2.0nm 的沸石为微孔沸石分子筛；介于2.0 nm50nm的沸石为介孔沸石分子筛
9、。构成分子筛骨架的基本结构单元为 TO4 四面体，T 代表四面体的中心原子，最常见的是 Si 和 Al，也有的是 P、B、Ti、Fe、V 等元素，在这些四面体中，T 原子与周围四个氧原子以 sp3 杂化轨道成键。TO 4 四面体通过顶点的氧原子互相联结，构成了花样繁多的二级结构单元，如图 1 所示。图 1 构成沸石骨架的二级结构单元焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研究7图1中每一个端点或交叉点代表一个T原子，每一条边表示一个氧桥，氧原子处于两个T原子中间。复杂的沸石分子筛骨架结构是由一种或数种二级结构单元拼搭起来的。4A分子筛是具有AlO和SiO四面体的三维骨架结构的晶状化
10、合物，其化学组成通式为Na 2OAl2O32SiO24.5H2O，属立方晶系，晶胞中心是一个直径1.14 的空穴，它由一个八元环与六个相似的空穴连接而成，这种八元环结构形成的空穴的自由直径为4.12 ，故称为 4A分子筛。1.2 粘土合成分子筛的研究进展1.2.1 国内外合成分子筛的研究历史1948 年 Barrer 首次利用低温水热方法成功地合成了人工分子筛 4。1961 年 Barrer 和 Denny 首次将有机碱阳离子四甲基按离子（TMA + ) 引入合成反应混合物体系，合成出一系列由方钠石笼构成的分子筛 5，如A、X、Y (FAU)、方钠石（SOD）等，开辟了分子筛 合成的新领域。从
11、此，分子筛合成研究异常活跃，并产生了导向剂理论，诱导合成了一大批高硅分子筛，如 Y 分子筛、ZSM 等系列分子筛。70 年代，主要是利用性质类似硅、铝的其它元素如Be、P 、Ga 、 Ge、B、Zr 、 Ti、V、Cr、As 等部分或全部地取代分子筛骨架中的硅或铝而构成的杂原子分子筛的骨架，合成了具有多种催化功能的杂原子分子筛 6, 7。80 年代初，磷酸铝分子筛 8、磷酸硅铝(SAPO)分子筛 9等系列磷铝体系分子筛的合成，引起了分子筛化学家们的极大兴趣。与硅铝体系不同的是，合成磷铝分子筛时，无需另加碱金属离子，水热体系是酸性或弱碱性的。这类分子筛的开发，为新型分子筛的合成开辟了一条新途径。
12、同时还合成了超大孔与超特大孔分子筛、手性分子筛、磷氮分子筛(P-N)等新型分子筛 10。80 年代后期，由于石油炼制和石油化学品加工过程中为应用目的而需改进催化剂的需要，合成工作主要集中在中孔分子筛的合成上 11，如AlPO4-8（十四元环) 12， VPI-5 13。Cloveritge 和 JDF-2014等的合成，克焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研究8服了合成分子筛最大孔径不能超过十二元环的阻碍。1990 年 Yanagisawa 等 15报道了一种被称为 FSM-16 的三维中孔 SiO2材料的合成，但在当时并没有引起人们的重视。而真正引起人们注意和兴趣的是 19
13、92 年 Mob il 公司的研究者首次在碱性介质中用阳离子表面活性剂(C nH2n+1Me3N+，n= 816)作模板剂，水热晶化 (100150)硅酸盐 或铝酸盐凝胶一步合成了具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的中孔分子筛系列材料(M41S)，包括 MCM-41 (六方)、MCM-48 (立方) 16、热不稳定的Lamellar 材料 17和立方八聚物 (+TMA)SiO258 18。中孔分子筛 19, 20合成、开发和利用给人们以新的启示，展现了分子筛合成的广阔前景。 1.2.2 合成分子筛的研究现状随着人们对分子筛认识的进一步深入，工业生产要求的进一步提高，分子筛的特种合成路线也随之开发出
14、来，新的合成方法层出不穷。（1）清液合成法近年来，研究者成功地从清澈的均相溶液中直接合成分子筛。与通常的合成方法相比，该方法可以在更宽的反应物配比和温度条件下合成出某些分子筛种类，晶化速度较高。据文献报道 21-24，从液相中直接合成的分子筛有ZSM-5分子筛、丝光分子筛、Y型、A型及 HS型分子筛等。从理论意义上说，从液相中直接合成分子筛对分子筛的液相转化机理是一个有力的证明。（2）非水体系合成法该方法是80年代中期由Bibby和Dala (1995) 25开创的，以有机物(醇类或胺类) 为溶剂 (或分散介质 ) 进行分子筛合成 (非水合成)。非水合成不仅丰富了分子筛合成的介质范畴，同时也为
15、分子筛的固相转化机理提供了有力的佐证。（3）极浓体系合成法该方法的优点是加入溶剂的量大大减少，反应混合物的浓度明显提高。Argauer等(1997) 26将H 2O/SiO2降至17，便可完成ZSM-5分子筛的合成。Crea等(1999) 27又作了进一步的改进，将该比率减少到3.3，也合成了ZSM分子筛。此外，Juanquan 等在R/SiO 2 (R为模板剂)=0.0156的极浓体系中亦焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研究9合成了ZSM分子筛 。（4）纯固体配料合成法此方法是由Li等人(1995) 28提出一种新的分子筛合成方法，在合成分子筛时，所有反应原料均呈固体状态
16、。冯芳霞等(1998) 29利用该法合成了ZSM-5、MCM-41 等诸多分子筛。此外，还有微波合成法、高压合成法、热活化法、蒸汽相合成法 30、高温合成法 31、低温合成法 32、室温合成法 33、双功能体系合成法 34等等。1.3 分子筛的应用分子筛独特的晶体结构，使其具有良好的离子交换性、吸附性和催化性等众多优异性能，因此常用作吸附剂、干燥剂、洗涤剂和催化剂，广泛应用于石油化工、化学工业、农业、环境保护等领域。1.3.1 分子筛在石油化学工业中的应用以分子筛为基础的催化剂是最具工业意义的催化剂，逐步替代其它催化剂材料而成为炼油和石油化工的技术核心，对石油化学工业的发展具有举足轻重的作用
17、57。八面分子筛（X型、Y型)、ZSM-5、丝光分子筛是三种重要的反应催化剂，广泛应用于流体催化裂化、加氢裂化、选择性裂化等催化裂化，二甲苯异构化、甲苯岐化等分子重排，乙苯合成、对二甲苯合成等分子间偶合，碳碳键分子生成以及重整、C S/C6异物化等异构化等石油化工过程。其中八面沸石应用技术最为成熟，用量最大，占炼油行业催化剂总用量的大多数。自80年代中期以来，分子筛催化的研究从石油的烃类加工迅速扩展到精细化工领域。据文献报道，分子筛催化的开发研究几乎涉及到各种类型的有机化合物 58, 59，如利用分子筛催化剂合成某些有机胺、酞胺、醛、酮等；制备环己醇、苯酚、烷基苯酚、联苯醚、甲硫醚、二噁烷、戊
18、烯-(4)羧酸、卤代苯及异戊二烯等化合物；将沸石催化剂用于苯、联苯、2-烷基吠喃和苯酚的形状选择烷基化，苯酚、呋喃、咪吩和吡咯的选择性乙酞反应，以及2- 烷基呋喃与醛或酮的缩合、苯乙酮与苯衍生物的缩合、丙酮的缩合与加氢缩合、甲苯的对位选择性氯化、苯的气相硝化和-烃基异丁酸焦作大学毕业设计（论文） 粘土合成分子筛中的除铁方法研究10的脱水反应等工艺。1.3.2 分子筛在环境保护中的应用分子筛在环境保护中有着广泛的用途 60, 61，除了人们熟知的用于改造水质，处理印染工业、造纸工业有色废水和污水 62，处理和回收有色金属矿山、冶炼厂、化工厂等排放的废水中的重金属离子，吸附和清除工厂废气中的H 2
19、S、CO 2、SO 2、 NH3等和处理核废料之外，目前又在该领域开发了的一些新用途。例如分子筛吸附式制冷技术 63。1.3.3 分子筛在轻工、医药及保健等行业中的应用（1）在洗涤工业中的应用以三聚磷酸钠(STPP)作为助剂的传统洗涤剂使水富磷、过营养化，导致水质严重污染 64, 65。自七十年代以来，为了保护水资源环境和生态平衡，世界各国相继立法限磷或禁磷 66。分子筛以其独特的结构和外形、较高的钙交换能力、分散性强、不沉淀、无毒性、生产成本低等优点，被认为是三聚磷酸钠的最佳替代品 67。近年来，随着世界洗涤剂无磷化的迅速发展，以4A沸石为助剂的洗涤剂产品日趋增多，合成分子筛 的用量急剧增加
20、。目前世界洗涤剂行业的分子筛消耗量已达到250多万吨。我国洗涤剂产品仍主要使用含磷助剂，4A分子筛助剂应用尚处于起步阶段 68。随着我国加入WTO ，为了适应国际洗涤剂行业的发展和保护水资源及生态环境，4A分子筛取代STPP的应用日趋重视。因此，分子筛在国内发展的潜力巨大。（2）作为牙膏的助剂 牙膏是日常生活中的必需品，牙膏的主要成分为磨擦剂、润湿剂、表面活性剂、黏合剂、香精、甜味剂及防腐剂等。磨擦剂是一种重要成分，一般占牙膏配方的50%左右，磨擦剂本身要求硬度不得超过牙釉质的硬度，同时又要求磨擦剂必须具有一定硬度，以利于清除牙齿表面的污垢，特别是牙垢、烟渍等。目前，牙膏磨擦剂大致有碳酸钙、磷酸钙、氢氧化铝和二氧化硅。碳酸钙磨擦力强，与氟化物配伍不稳定，在硬水中会降低表面活性剂的泡沫性；磷酸盐在口中扩散性好，对氟化物适应性好，但磨擦力弱；氢氧化铝能改进香气和味道，对毒素有很强的吸附能力，但与氟化物
