1、有 机 合 成第七章 特殊试剂的合成及应用,北京化工大学理学院,第七章 特殊试剂的合成及应用,一 .有机金属化合物在有机合成中的应用二 .相转移催化剂在有机合成中的应用三 .功能高分子在有机合成中的应用,7.1 有机金属化合物的合成及应用,7.1.1有机镁化合物 7.1.2有机锂化合物 7.1.3有机钠化合物 7.1.4有机铜化合物 7.1.5有机硅化合物 7.1.6过渡金属羰基化合物,回首页,信息,结束,7.1.2 有机锂化合物,有机锂类似于Grignard试剂，不但在制备上类似，而且其反应性质也类似。其主要区别如下：,有机锂的活性更高，一些Grignard不能发生的反应，有机锂却能反应。
2、制备要求条件更为苛刻。 有机锂有更好的溶解度。除可以溶于醚外，还可以溶于环己烷、石油醚，故应用范围更广泛。,回首页,信息,结束,7.1.1有机镁化合物（略）,1.制备,回首页,信息,结束,制备反应的特点：,金属锂一般过量10-20%。R为脂肪烃基时，用氯代烃。R为芳香烃基，用溴代烃基。锂倾向于与电负性较强的烃基结合，卤原子倾向于与电负性较弱的烃基结合。溶剂依生成的 RLi 而定：R-Li活性高，用环己烷、正己烷作溶剂。R-Li活性低，用醚类作溶剂。浓度一般为1.0mol/L。,回首页,信息,结束,2.有机锂在合成中的应用：,与活泼氢反应R-Li + HOH R-H + LiOHR-Li + R
3、OH R-H + LiORR-Li + NH3 R-H + LiNH2,2) 与金属卤代物反应R-Li + SnCl4 R4Sn + LiCl2R-Li + CuI R2CuLi + LiI(二烃基铜锂）,与卤代烃发生偶联反应R-Li R-X RR,回首页,信息,结束,4) 与羰基物反应生成醇（特别适用于大位阻醇的制备）,5) 与固体CO2作用生成羧酸,6) 与不饱和烃发生加成反应,回首页,信息,结束,7.1.3有机钠化合物,有机钠能使醚键断裂，故制备有机钠时多用烃类作溶剂如辛烷、苯甲苯等。从元素周期表中可知，钠的活性大于锂，故制备难度更大，条件要求更高。有机钠化合物活性高成本低。,制备（要求
4、无水、氧等，并除空气）1). R-Cl 2Na R-Na NaCl此反应的副反应为Wurtz反应： RNa + RX R_R2). R-H + NaNH2 RNa + NH3 (钠氢交换)R-H + R-Na R-Na + R-H,回首页,信息,结束,.有机钠在合成中的应用 与卤代烃偶联制备长链烃R-Na + R-X R-R + NaX 与羰基物反应制备醇RRC=O + RNa RRRC-OH 与环氧化合物反应制备醇,回首页,信息,结束,4) 与卤代物反应制备元素有机化合物n-C4H9Na + SnCl4 (n-C4H9)4Sn,与CO2作用生成羧酸RNa + CO2 RCOO-,回首页,信息
5、,结束,7.1.4有机铜化合物,反应选择性高，对羰基、酯基、氨基、氰基及孤立C=C不作用。 反应在低温下进行（如-78C, -100 C等） 立体构型保持不变：产物及试剂均保持原来的构型。 与a,b不饱和羰基化合物只进行1,4-加成。,1 .有机铜化合物的特点,有机铜可分为：烃基铜，二烃基铜锂，混合二烃基铜锂。R-Cu RRCuLi RRCuLi,有机铜锂热稳定性差，要求低温操作。,回首页,信息,结束,2. 有机铜化合物的制备,RCu的制备RMgX CuX RCu MgX2RLi CuX RCu LiX,1-Cu 2 -Cu 3 -Cu,室温下制备,-78 C,以络合物形式存在,溶剂可选用NH
6、3(l)，DMSO等。,2) RRCuLi的制备RRCuLi溶剂性好，反应活性高，选择性高，故应用广泛。2RLi CuI RRCuLi LiIRCu RLi RRCuLi,3) RRCuLi的制备R-Cu R-Li RRCuLi,回首页,信息,结束,制备举例：,（CH3)2CuLi,回首页,信息,结束,3.有机铜在合成中的应用,与卤代烃反应制长链烃RX RRCuLi R-R,例：,回首页,信息,结束,2) 自偶联反应有机铜受热后会发生偶联反应，产物中构型保持不变。,回首页,信息,结束,3) 与a,b-不饱和羰基物发生1,4-加成有机铜与孤立C=C，C=O，C=C，COOR不反应，但可与a,b-
7、不饱和羰基物发生1,4-加成,回首页,信息,结束,5） 与环氧化合物反应制备醇特点：a.反式产物。b. RRCuLi进攻位阻小的碳。,4) 与酰卤作用生成酮,此反应和Grignard 试剂不同，可停留在酮阶段,回首页,信息,结束,回首页,信息,结束,7.1.5 有机硅化合物,硅的电负性比较：Si: 1.8， C: 2.5, H: 2.1,给出H负离子，不同于C-H键,Si与C在同一主族，但在成键方面有许多不同。,1) 含硅化学键的极性：,2) Si-C键能比C-C 键能低，故Si-C更易反应Si-H键能比C-H键能低，故Si-H更易反应,回首页,信息,结束,3) Si的3d轨道可参与成键,Si
8、可稳定aC负离子,Si可稳定b正离子,回首页,信息,结束,1.有机硅试剂的制备,（CH3)3SiCl的制备a. Si CH3Cl （CH3)nSiCl(n-4)条件：CuCl,Zn, 300-320Cb. 3CH3MgBr + SiCl4 (CH3)3SiCl + 3MgBrCl反应逐步进行,最后可生成Me4Si。c. （CH3)4Si Ch3COCl （CH3)3SiCl CH3COCH3,Et3Si-H的制备3EtMgBr + HSiCl3 Et3SiH 3MgBrCl,3) 乙烯基三氯硅烷的制备 HSiCl3 CH2=CHCl CH2=CH-SiCl3 HCl,回首页,信息,结束,2.有
9、机硅在合成中的应用,有机硅化合物作还原剂a. 氢离子对还原剂Si-H提供H负离子，酸提供氢正离子，二者可组成氢离子对还原剂。,回首页,信息,结束,b. 硅氢加成反应,NC-CH=CH2 + H-SiCl3 NC-CH2-CH2-SiCl3,回首页,信息,结束,2）有机硅化合物作选择性亲电取代反应的底物 CH2=CH-SiR3 Nu CH2=CH-Nu,3) 有机硅用作活性基团的保护剂硅基易取代活性氢，产物稳定，但易被稀酸、稀碱水解而去除，故是很好的保护剂。常用来保护OH, SH, NH2及炔氢等。,回首页,信息,结束,回首页,信息,结束,7.1.6 过渡金属羰基化合物,1.制备 1) Ni(C
10、O)4 （HCOO)4Ni Ni Ni(CO)4,H2,4CO,2) Co2(CO)8 2CoCO3 2H2 8CO Co2(CO)8 2H2O + 2CO2,3) Rh2(CO)8 Rh(NO3)3 H2 CO Rh2(CO)8,常见几种化合物：Ni(CO)4，Co2(CO)8，Rh2(CO)8,回首页,信息,结束,2.过渡金属羰基物在合成中的应用,主要用途：羰基合成反应中的催化剂,反应活性顺序： 直链末端烯烃直链非末端烯烃支链末端烯烃对环烯烃的反应活性顺序：C5C6C7C8,引入（Ph3P)3RhH(CO)可提高选择性。,回首页,信息,结束,回首页,信息,结束,7.2 相转移催化剂的合成及
11、应用,7.2.1 相转移催化原理 7.2.2 影响相转移催化活性的主要因素,1. PTC结构的影响 2. 催化剂用量的影响 3. 溶剂的影响 4. 搅拌速度的影响 5. 加水量的影响,7.2.3 常用PTC及其制备方法7.2.4相转移催化剂在合成中的应用,回首页,信息,结束,7.2.1 相转移催化原理,n-C8H17Br + NaCN n-C8H17-CN + NaBr,实验及结果： 1. n-C8H17Br与NaCN的水溶液加热搅拌14天，未检测到n-C8H17-CN的生成。 2.上述体系中加入少量R4N+Br-，反应2小时，完成98%。,相转移催化剂 PTC: Phase Transfer
12、 Catalyst,回首页,信息,结束,以RX NaCN R-CN + NaX为例,Q+X-,Q将CN引入有机相，又将生成的X引入水相。使得反应顺利进行。,Q亦可将X-引入有机相，根据X与水的作用力大小，可判断反应速率为：RClRBrRI,回首页,信息,结束,PTC分类：,季铵盐，季膦盐，季胂盐（作用：把负离子从水相引入有机相）开链聚醚，冠醚（作用：把正离子，中性分子引入有机相）另有新型相转移催化剂：三相催化剂将季铵盐等接在高分子上，形成水相，有机相和固相，故称三相催化剂。特点：易于分离,回首页,信息,结束,7.2.2 影响相转移催化活性的主要因素,一种物质在两相中的分配系数与本身结构、溶剂性
13、质有关,回首页,信息,结束,1. PTC结构的影响,回首页,信息,结束,结论：1.大的季铵离子比小的好。2.嗡盐离子的四个取代基中碳链最长的烷基越长越好 （只要有一个长链即可） 。3.对称取代基比不对称的好。4.脂肪族取代基比芳香族取代基好。5.季膦盐和相应的季铵盐相比，前者催化效果好，且热稳定性高。,中心N原子（或P,As）的正电荷被周围取代基包裹的越周密，其催化效果越好。,回首页,信息,结束,2 催化剂用量的影响,PTC用量与反应类型有关，一般用量为1-5% mol,3 有机溶剂的影响对溶剂的要求：a. 相转移离子对提取率要高b. 对相转移离子对中的负离子（如 CN-)的溶剂化作用要小。,
14、注：有时反应物即为良好溶剂。某些反应中溶剂会改变反应方向。,4 搅拌速率的影响,5 加水量的影响,回首页,信息,结束,7.2.3 常用PTC及其制备方法,回首页,信息,结束,回首页,信息,结束,7.2.4 相转移催化剂在合成中的应用,反应特点： 条件温和，可在水油两相中进行，不必除水。 反应速率快，如CN-几乎不溶剂化，反应性高。 原料溶剂易得，价格便宜，操作方便。,此项新技术60年代后迅速发展，应用范围已扩展到合成的各个领域。,回首页,信息,结束,（1）烷基化反应,PTC,(2)置换反应,R-Br + NaCN R-CN + NaBr,(3) 催化氧化反应,回首页,信息,结束,(4) 催化还
15、原反应,PTC可将KBH4,NaBH4的BH4-引入有机相，使有机相中的COCl，C=O，CHO还原成CH2OH,(5) 其它反应,回首页,信息,结束,7.3 功能高分子在有机合成中的应用,具有化学特性、物理特性、生物特性的高分子聚合物统称为功能高分子.如：离子交换树脂，离子交换膜，磁性高分子，导电高分子，生物医用高分子等。功能高分子用于有机合成有如下优点：a.反应选择性高，副反应少。b.产物易分离纯化，三废少。c.功能高分子经简单处理可再生，便于连续化生产。,回首页,信息,结束,7.3.1 功能高分子的制备,1.先制备带有特定功能基的单体，然后聚合。特点： 2.在天然或人工高分子上通过化学反应引入功能基团特点：,目前多采用第二种方法,回首页,信息,结束,7.3.2 功能高分子在合成中的应用,固相合成 1963年Merrifield发展起来的一种 固相合成目前主要用于多肽的合成,回首页,信息,结束,2. 高分子试剂,a.高分子氧化剂,b.氧化还原树脂,回首页,信息,结束,3.高分子还原剂,4.高分子基团转移剂,5.高分子催化剂,回首页,信息,结束,
