1、第六章 碳氢键的化学 烷烃 :由 C-C和 C-H两种键连接而成 ，这两种共价键的平均键能相当高 (分别为 347.3 kJ/mol和414.2 kJ/mol)，因此具有很高的热稳定性和化学稳定性。在室温下，烷烃与许多化学试剂，包括强酸、强碱以及强氧化剂，都不会发生化学反应。饱和烷烃只有在光照或催化剂存在下，才能发生一些化学反应。 因此，一些低沸点的饱和烷烃，如石油醚 (I,II, III)和正己烷等，常可以作为溶剂使用，而沸点较高的饱和烷烃则可以作为润滑剂使用。 但当 C-H键与其它杂原子或不饱和键相连接时，由于受到这些基团的电子效应的影响，其热稳定性和化学性质都将发生显著地变化。 例如，醚
2、类化合物的 -氢易发生自氧化反应 : (CH3CH2)2O +2O2 烯丙位 (CH2=CH-CH2-)和苄位 (C6H5-CH3)的氢原子易发生自由基取代反应，羰基化合物的 -氢 (-CO-CH3)因具有较强的酸性，易与碱发生质子交换反应。 由于 sp杂化轨道较靠近碳原子核， sp杂化的碳原子表现出较强的电负性。因此，碳原子以 sp杂化轨道参与组成的 CH 共价键的电子云更偏向碳原子核一边，使得乙炔比乙烯具有更强的酸性。 6.1 烷烃的化学性质 一 .热裂反应 烷烃在高温和无氧条件下的热解反应 (均裂 ) 烷烃在催化剂存在下的热解称催化热解反应。二 .氧化和燃烧CnH2n+2 + O2 CO
3、2 + H2O + 热量烷烃一般对氧化剂稳定 .引发、催化下可部分氧化。烷烃选择性催化氧化是多年来攻关项目。高级烷烃 C20-C30氧化断链生成高级脂肪酸。三 .卤代反应CH4 + C12 CH3C1 + HC1 CH4过量C12过量 CH4+C12 CH3C1+CH2C12+CHC13+CC14光照光照卤素的相对反应活性顺序 F2 X2 Br2 I2CH3CH2CH3 CH3CHClCH3+CH3CH2CH2Cl57 43(CH3)3CH ClCH2CH(CH3)2 + (CH3)3CCl64 36不同类型氢的相对活性顺序仲氢：伯氢 =57/2： 43/6=4： 1叔氢：伯氢 =36/1：
4、64/9=5.1:1 5:4:1伯氢被取代产量 伯氢数 伯氢的相对活性仲氢被取代产量 仲氢数 仲氢的相对活性三种类型氢的相对反应活性 : 叔氢仲氢伯氢烷烃溴代反应活性顺序同上而且差别更大1600:82:1C12光25C12光25 例题 : 由下列指定化合物合成相应卤代烷时 ,应选用 Cl2还是 Br2?烷烃游离基取代反应历程简介一甲烷的卤代反应历程链引发 ClCl 2Cl H=+242.5kjmolCl+CH4 CH3+H C1 H =+4.1CH3 + Cl2 CH3Cl+Cl H=-108.9 Cl+CH3C1 CH2C1+HC1 CH2Cl+Cl2 CH2Cl2+Cl Cl+Cl Cl2
5、CH3+CH3 CH3CH3CH3+C1 CH3C1 引发 (Initiation)、增长 (Propagation)和终止 (Termination) 链增长链终止二 .反应热、活化能、过渡态能量能量反应进程反应进程过渡态过渡态 1 过渡态 2E1 E2 H1 H2CH4+C1CH3C1+C1能谷：活性中间体 CH3 H1=4.1 H2=108.9E1=16.7过渡态高反应难E大反应难 ;E小易活性中间体是化学实体一般它稳定过渡态能量低，可决定反应的难易。三 .不同卤素对甲烷的相对反应活性其解释用反应热估算。四 .不同类型氢的相对活性和游离基的相对稳定性CH3CH2CH2 伯游离基 1CH3
6、CH2CH3 (CH3)2CH 仲游离基 2 H1=-21.8 H2=-34.3E1=12.8 E2=8.3稳定性 :CH3CH2CH2 (CH3)2CH 游离基的结构离解能越低游离基越稳定。游离基的稳定顺序 :3 2 1 CH3三种氢的活性顺序 :3H 2H 1H CH3-Hp脂环烃的性质Ni,300 Ni,200Ni,80CH3CH2CH3+ H2+ H2 CH3CH2CH2CH3+ H2 CH3CH2CH2CH2CH3 环烷烃的 b.p, m.p, d都较同碳数的烷烃高。环烷烃不溶入水。二 . 化学性质a.催化加氢一 . 物理性质b 加 HX，加 X2+ Br2 CH2BrCH2CH2B
7、r+ Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br+ HBr CH3CHBrCH2CH3+ HI 断键在取代基最多和最少碳之间。 遵循马氏规则。三、环烷烃的结构几何角90张力学说 : 1885年 A.von Baeyer公认合理部分 :当碳与其它四个原子相连时，任何两个键的夹角都力图保持键角与成键轨道的角相一致，都应为四面体角 109.51.环烷烃的结构几何角 为了满足几何构型正常的60 109.5 夹角被压缩角张力 :力图恢复正常角的作用力。存在角张力而且角张力： 现代共价键概念认为： sp3-sp3重叠成 键，两原子轨道都应在轨道伸展方向的指向上，重叠最有效。 C-C-C夹角应为 109.5
8、。但 、 做不到成键时原子面对面 , 因而重叠较少 ,键也就弱。 轨道沿 弯曲方向重叠，C-C弯键，重叠少。成键电子云在两核直线外 , 易受亲核试剂进攻 , 表现出一定烯烃性质。HCC CH HHH H角张力使 不稳定易开环6.2 与杂原子相连的碳氢键 6.2.1与碱的反应 :与一个带正电荷的杂原子，如硫或磷，连接的 C-H键的氢原子酸性较强，可以与 NaH、 NaNH2或丁基锂等强碱发生酸碱反应。 6.2.2卤代反应 与一个中性杂原子相连的 C-H键因键能较低，其氢原子易被各种自由基攫取 : 因此 , 利用烷烃的卤代反应制备单取代的卤代烷时，一般需要使用过量的烷烃。 6.2.3 自氧化（ a
9、utooxidation） 乙醚或四氢呋喃在空气中放置时间较长时，会产生过氧化物。 氧化物受热时易分解而发生强烈爆炸 !不能蒸干 ! 检验 :碘化钾 +淀粉 ,若存在过氧化物，显蓝色。除去 :加入硫酸亚铁 (FeSO4)或亚硫酸钠 (Na2SO3)等还原剂以破坏过氧化物。 6.2.4 消除反应 当杂原子的 位上有 H时，在特定反应条件下会发生 1， 2-消除反应。 这种发生在相邻二个碳原子上的消除过程称为 1， 2-消除反应 . 这种发生在相邻二个碳原子上的消除过程称为 1， 2-消除反应，其一般反应过程可以下述方程式表示： 碱催化 (如卤代烃在碱催化下易发生消除反应 )： 酸催化 (如醇在酸
10、催化下易发生脱水反应 )： E1机理：E2机理：6.3 与烯基或苯基相连的碳氢键 处于 C=C键或苯环 位的 C-H键因与分子内 体系间存在 -超共轭作用，键能有所降低， 氢原子反应活性提高。这类化合物 氢原子的酸性虽比简单烷烃有所增加，但仍然很弱。但在自由基反应中，这类 C-H键的反应活性明显高于简单烷烃的 C-H键。 6.3.1卤代反应 hv C6H5-CH3 + Cl2 C6H5-CH2-Cl 在工业化生产中的应用 : 甲苯与过量的氯气反应，可以得到二氯甲苯和三氯甲苯。二氯甲苯和三氯甲苯分别在碱作用下可以发生水解反应，形成苯甲醛和苯甲酸。 N-溴代琥珀酰亚胺（ NBS） 是实验室制备溴代
11、烃的常用试剂。在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等自由基引发剂作用下， NBS可以与许多 含 -活泼氢 的烯烃和芳烃化合物发生自由基链式溴代反应。 例如： NBS的反应活性比溴低，在通常条件下不能用于与简单烷烃的溴代反应。 6.3.2 自氧化 处于 C=C键或苯环 位的 C-H键较易受到自由基的进攻，发生自氧化。例如，油酸分子含有双键，在空气中长期放置时能发生自氧化作用，局部转变成含羰基的物质，有腐败的哈喇味，这是油脂变质的原因。工业上合成苯酚 : 6.3.3氧化反应 与饱和烃相比，处于不饱和键 -位的碳氢键的氧化反应较易发生。烷基苯与一些强无机氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸盐等反应时，侧链烷基易被氧化
12、成羰基或羧基。例如： 丙烯的另一个特殊氧化反应是在氨的存在下的氧化反应，称为氨氧化反应，它是工业上制备丙烯腈的重要方法。6.4 与羰基相连的碳氢键 6.4.1 与碱的反应 (-H的酸性 ) 由于羰基的强拉电子电子效应的作用，许多羰基化合物的 -氢都显示出一定的酸性，可以与碱反应形成相应的碳负离子。这些碳负离子作为常见的亲核试剂，可以参与各种类型的亲核取代反应或亲核加成反应。 CH-C=O吸电子基使 碳上电子云密度降低 .硝基为拉电子能力更强的取代基，硝基甲烷的 pKa值高达 11。CH3CHO pKa17 CH3COCH3 pKa20CH3NO2 pKa11CH3CHO + OH- C-H2-CH=O C-H2=CH-O-CH3CHO CH2=C-OH酮式 烯醇式互变异构-CH2 C O6.4.2 亲电卤代反应-H被卤素取代的反应具有 -氢的醛、酮以及羧酸与卤素分子在酸碱催化下可以发生 -卤代反应。在这类反应中，卤素分子作为亲电试剂参与反应，所以称为亲电卤代反应。 在碱性条件下，醛、酮可迅速地与卤素作用生成卤代醛、酮。碱的作用是加速烯醇负离子的形成，进而再与卤素加成生成 -卤代物。例如： 在生成的一卤代物中，由于卤原子的电负性较大，使 -C上的其余 -H具有更强的酸性，就会进一步与碱作用，再生成相应的烯醇盐，从而使卤代反应继续更快地进行，直至 -C完全被取代为止。
