1、第二讲 光分析法导论,一、光分析法及其特点,光分析法：以物质的光学性质为基础建立的分析方法。凡是基于检测能量与待测物质作用后所产生的光辐射信号或所引起的变化的分析方法都属于光分析法。,优势：研究物质组成、结构表征、表面分析及几何模型。,三个基本过程： （1）能源提供能量； （2）能量与被测物之间的相互作用； （3）产生信号。基本特点： （1）所有光分析法均包含三个基本过程； （2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）； （3）涉及大量光学元器件。,二光的性质及其与物质的相互作用 1电磁波的种类：,波长（）：表示相邻两个光波各相应点间的直线距离（或相应两个波峰或波谷间的直线距离）。 波
2、数（）：指在单位长度内波的数目。 频率（）：指在1秒时间内经过某点的波数（即每秒内振动的次数）。 能量(E)：光子所具有的能量。,表征电磁波特性的参数：,不同波长的光具有不同的能量：波长越长（频率、波数越低），能量越低；波长越短，能量越高。 电磁波谱中： 射线、x射线（粒子性）能谱能谱分析法 微波、无线电波（波动性）波谱波谱分析法 中间部分光学光谱光谱分析法,复合光与单色光 通常物质发出的光为复合光 可采用一定方法获得单色光单色光的单色性用光谱线的宽度（或半宽度）表示，宽度越窄，单色性越好。 例:日光中红色光的波长范围是640680nm，而金属钠蒸气所发射的黄色光波长范围是589.0589.6
3、nm，光谱宽度仅为0.6nm，（谁的单色性好？）。然而，普通的氦氖激光器发射的波长为632.8nm的红光，其宽度却只有10-6nm。激光理想的单色光源！,光学分析法中的光栅单色器,一.棱镜单色器基本组成,入射狭缝,准直镜,棱镜单色器,聚焦物镜,聚焦面,出射狭缝,二. 光栅单色器基本组成,入射狭缝,平面衍射光栅,出射狭缝,聚焦物镜,聚焦面,f,准直镜,二、光与物质的相互作用,吸收：物质选择性吸收特定频率的光并使其强度减弱，物质内部的能量增加。分原子吸收、分子吸收。,(2)发射：受激物质以光的形式释放出多余的能量。分原子发射、分子发射及X射线。,(3)散射：光通过不均匀介质时，一部分光沿其他方向传
4、播，如：丁铎尔散射和分子散射。,(4)折射：当光从一种透明介质进入另一种透明介质时，光束前进方向改变。色散现象单色光。,物质对光的选择性吸收,M + h M *,M + 热,M + 荧光或磷光,基态 激发态 E1 （E） E2,E = E2 - E1 = h 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同。,基态 激发态E1 （E） E2,M + 热,M +荧光或磷光,(5) 反射 光射到物体表面的时候，被物体表面反射改变方向。,(6) 干涉 当频率、振动、周相相同的光源所发射的相干光波互相叠加时，可以产生明暗相间的条纹。,(7) 衍射 光绕过障碍物而弯曲地向后传播。干涉衍射现象，应用：分光，
5、X射线衍射。,(8) 偏振 天然光通过某些物质后，变为只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。,三、光分析分类,（一）光谱法 基于物质与辐射能作用时，原子、分子内部量子化能级之间跃迁而产生的光的发射、吸收或散射的波长与强度进行分析的方法。,1、原子光谱（线性光谱） 最常见的三种基于原子外层电子跃迁的：原子吸收光谱（AAS）原子发射光谱（AES）原子荧光光谱（AFS） 基于原子内层电子跃迁的X射线荧光光谱（XFS） 基于原子核与射线作用的穆斯堡谱,原子光谱 线光谱 Line spectra,Na 589.0nm、589.6nm,原子发射光谱,原子吸收光谱,半宽度10-210-5,2、分子光谱
6、带状光谱 Band spectra 基于分子中电子能级、振-转能级跃迁：紫外光谱法（UV）红外光谱法（IR）分子荧光光谱法（MFS）分子磷光光谱法（MPS）核磁共振与顺磁共振波谱（N）,分子光谱,分子发射光谱,分子吸收光谱,半宽度20100nm,半宽度20100nm,（二）非光谱法 不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质。利用光与物质作用时所产生的折射、干涉、衍射和偏振等变化来分析测定。主要有偏振法、干涉法、旋光法、圆二色性法等。,光谱分析法的分类,1、按产生光谱的物质类型分：原子光谱、分子光谱和固体光谱 2、按产生光谱的方式分：发射光谱、吸收光谱和散射光谱 3、按照光谱的
7、性质和形状分：线光谱、带光谱和连续光谱,）吸收光谱：物质受到光辐射作用时，物质中的分子或原子以及强磁场中的自旋原子核吸收了特定的光子后，由低能态被激发跃迁到高能态，将吸收的光辐射记录下来得到的即吸收光谱。可分为分子吸收光谱、原子吸收光谱及核磁共振波谱,）发射光谱：物质中的粒子用一定的能量（如光、电、热等）激发到高能级后，当跃迁回低能级时，便产生出特征的发射光谱。可分为原子（离子）发射光谱、分子发射光谱和X射线发射光谱。,）散射光谱法：利用物质对光的散射来进行分析的方法。瑞利散射（物质与光发生弹性碰撞）拉曼散射（物质与光发生非弹性碰撞）拉曼散射光谱,光谱形状 1、线光谱:由若干条强度不同的谱线和
8、暗区相间而成的光谱。（原子光谱）,2、带状光谱:由几个光带和暗区相间而成的光谱。 （分子光谱）,3、连续光谱：在一定范围内。各种波长的光都有，连续不断，无明显的谱线和谱带。炽热的固体物质及复杂分子受激后发射出的是波长范围相当广阔的连续光谱，称为固体光谱。,自然界的连续光谱,实验室的连续光谱,实验室的连续光谱,电磁波谱与现代仪器分析方法,莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核 -射线吸收,远紫外光-真空紫外区，此部分光谱会被空气吸收,X-射线吸收光谱法: X-射线/放射源原子内层电子（n10) X -射线吸收 X-荧光光谱法: X-射线原子内层电子 特征X -射线发射,近红外光谱区:配位化学的研究对象,红
9、外吸收光谱法:红外光分子吸收,远红外光谱区,电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收,核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收,光分析法仪器的基本流程,光谱仪器通常包括五个基本单元： 光源 单色器 样品 检测器 显示与数据处理,光学分析法中的检测器,一. 光电转换器（Transducer）,二、光电倍增管（photomultiplier tube, PMT）,光的吸收定律,1.朗伯比耳定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系： Ab 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系：Ac 二者
10、的结合称为朗伯比耳定律，其数学表达式为：AKLc,AKLc 式中，A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度L：液层厚度(光程长度)，常以cm为单位c：吸光样品的浓度，单位molL-1；K：摩尔吸光系数（k），单位Lmol-1cm-1，k在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；,透光度(透光率)T,吸光度A与透光度T的关系:A lgT 透光度T : 描述入射光透过溶液的程度:T = It / I0 朗伯比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据，应用于各种光度法的吸收测量。,偏离朗伯比耳定律的原因,标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：标准曲线常发生弯曲（尤
11、其当溶液浓度较高时），这种现象称为对朗伯比耳定律的偏离。,(1). 由于入射光不是单色光而引起的偏离目前各种方法所得到的入射光是具有一定波长范围的波带，而非单色光，因而发生偏离朗伯一比耳定律的现象。单色光的纯度愈差，吸光物质的浓度愈高，偏离朗伯-比耳定律的程度愈严重。在实际工作中，若使用精度较高的分光光度计，可获得较纯的单色光。(2). 由于介质的不均匀性引起的偏离当被测溶液是胶体溶液、悬浊液或乳浊液时，入射光通过溶液后除一部分被吸收外，还有一部分因溶液中存在微粒的散射作用而损失，并使透光度减小。而当胶体或其他微粒凝聚沉淀时，又会使溶液吸光度下降。,(3). 溶液中的化学变化引起的偏离溶液中的
12、化学变化如缔合、离解、溶剂化、形成新的化合物、互变异构等，使吸光度不随溶液浓度成正比地改变，而导致偏离朗伯比耳定律。例如，重铬酸钾在弱酸性介质中有如下平衡： Cr2O72- +H2O 2HCrO4-在450nm波长处测量不同浓度重铬酸钾溶液的吸光度。由于在浓度低时重铬酸根的离解度大，而浓度高时离解度小，同时由于K(HCrO4-) K(Cr2O72-) ，因此低浓度时重铬酸根离子的吸光度降低十分显著，这就使工作曲线偏离朗伯和耳定律。,光分析方法的进展,1. 采用新光源，提高灵敏度 级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微波等离子体 2. 联用技术 电感耦合高频等离子体（ICP）质谱激光质谱：灵敏度达10-20 g 3. 新材料 光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强,4. 交叉 电致发光分析；光导纤维电化学传感器 5. 检测器的发展 电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管； 光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定,作业教材P20：1、4、6,
