1、11.1 化学反应的反应速率及速率方程 11.2 速率方程的积分形式 11.3 速率方程的确定 11.4 温度对反应速率的影响,活化能 11.5 典型复合反应 11.6 复合反应速率的近似处理法 11.7 链反应,目录,作用：通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速率，增加产品产量，抑制副反应的速率，减少原料消耗，减少副产物，提高纯度，提高产品质量。化学动力学也研究如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的变质与老化等问题。所以化学动力学的研究有理论与实践上的重大意义。,与热力学的关系：化学动力学与化学热力学的研究是相辅相成的。例如, 热力学认为是可能的问题，往往还有一个实
2、际反应速率的问题，若速率太小，工业生产无法实现，就需要通过动力学的研究，降低反应阻力，加快反应速率。若在某一条件下，反应从热力学看是不可能的，则需改变反应条件，使它变得可以进行。,现状：由于化学动力学比化学热力学复杂得多，所以它还不成熟，许多领域有待开发，它也是近年来研究十分活跃、进展非常迅速的学科之一。,两大领域：为了研究方便，在动力学研究中，将化学反应分为均相反应与非均相（或多相）反应。在本章中，着重讨论均相反应。,研究一个化学反应,需要解决两个基本问题,一个是反应的方向和限度,即反应的可能性问题;另一个是反应速率和反应机理,即反应的现实性问题。,例如，298K, 1atm下，两个反应：
3、H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l),NaOH+HCl = NaCl+ H2O(l),一般只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，不出现反应中间物。若存在中间物，而且在反应进行中，中间物浓度逐步增加，则由于中间物浓度积累，将与总的计量式不符。这一类反应被称为依时计量学反应，若某反应没有中间物，或它的浓度不大，可忽略不计，则在整个反应过程中均符合一定的计量式，此类反应被称为非依时计量学反应。,对于非依时计量学反应，定义反应进度 为：,转化速率 定义为: （按反应进度作定义）,即用单位时间内发生的反应进度定义转化速率。单位是 mol s 1 。对于非依时计量学反应，转化速率的值与物质B的
4、选择无关，但与化学计量式的写法有关，所以应用转化速率时需指明具体的化学反应方程式。,另一种定义是所谓的基于浓度的反应速率 v :,即用单位时间、单位体积内的化学反应进度来定义反应速率(即单位体积内的转化速率)。,反应速率的单位是 mol m-3 s 1 。该定义同样与物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关。,在恒容条件下:体积 V 为常数， 。,设将计量反应写作：,研究中经常用指定反应物A的消耗速率，或指定产物Z的生成速率来表示反应进行的速率：,恒容下以上两式成为:,速率应当为正值，而反应物随时间而减少， 与 为负值，所以用它们表示速率应当前面加一个负号。,反应速率 v 与物质 B 的选择
5、无关，所以 v 不需要下标；反应物的消耗速率或产物的生成速率都随 B 物质的选择而变，为避免混淆，要用下标指明所选物质 A 或 Z ，如 vA 或 vZ 。,反应速率 v、反应物的消耗速率 vA、产物的生成速率vY三者之间的关系是：,即：,因此得到一个结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化学计量系数的绝对值成正比。,三者关系：,或：,若气相反应在恒温、恒容下进行，反应速率、消耗速率、生成速率等也可用分压来定义，为了区分，往往下标上加个 p 。,例如:,反应物A的消耗速率:,产物Z的生成速率:,有:,因为：,所以总反应为由三个基元反应组成，是非基元反应,除非特别注明，一般的化学反应都属
6、于化学计量方程，并不代表基元反应。例如： N2 + 3 H2 2 NH3 它仅指参加反应的各组分在反应中的数量变化符合方程式系数间的比例关系,并不说明，1个 N2 分子与3个 H2 相碰撞就生成2个 NH3 分子。所以，该式不表示基元反应。,3.基元反应的速率方程-质量作用定律,反应分子数 -基元反应方程式中，各反应物的分子个数之和。按反应分子数分，基元反应可分为：单分子反应、双分子反应 、三分子反应。,因为两个分子间的反应必须要碰撞才能发生，所以反应速率与单位体积内碰撞频率成正比，而按分子运动论，单位体积内碰撞频率又与反应物浓度成正比，所以反应物 A 的消耗速率与浓度成正比，对于以上两种反应
7、分别有：,实际上，绝大多数基元反应为双分子反应，单分子反应数目不多，三分子反应数目更少，一般只出现在原子复合或自由基复合的反应中。因为四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以至今没有发现有大于三个分子的基元反应。,质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应需要分解为若干个基元反应，然后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律。在这种情况下，若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，则对于该物质的净消耗速率或净生成速率为这几个基元反应的总和。,则有：,式中各浓度的方次n A ,n B（不一定等于a,b）等分别称为反应组分A、B等的反应分级数，量纲为1，反应总级数（简称反应级数）为各组分反应分级
8、数之代数和：n = nA + nB + (11.1.16),如前所述，反应中不同物质的消耗速率或生成速率与各物质计量系数绝对值成正比，所以用不同物质表示的反应速率常数也与它的化学计量系数的绝对值成正比。,反应级数的大小，表示浓度对反应速率影响的程度。级数越大，反应速率受浓度影响越大。 反应速率常数 k 的单位，与反应级数有关，为(molm-3)1-n s1 。,所以:,首先，由反应的化学计量式，某气体A 的分压与总压的关系。然后用A 的分压 pA 随时间的变化率表示反应的速率。例如，A为以下反应的反应物：,若反应级数为 n，A的消耗速率为：,因为A的浓度与分压成正比，所以有:,由此看来， 1）
9、T，V一定时， 均可用于表示气相反应的速率；2）不论用 c A 还是 p A 随时间的变化率来表示A的反应速率，反应级数不变；,6. 反应速率的测定(自学),这是速率方程的微分形式。它可由机理导出，便于进行理论分析。它明显表示出浓度 c 与反应速率 v 的关系。但在实际中，人们往往希望知道某一反应组分的浓度 c 与时间 t 的关系。这就需要由微分关系得到积分关系，本节将对不同反应级数的速率方程作积分处理，可得到关系式，,然后讨论 k 的单位， c = f ( t ) 的函数关系及半衰期与浓度的关系三个方面的动力学特征。,注意：各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。,它的速率方程:,一级
10、反应的例子有：单分子基元反应，表观一级的某些物质的分解反应。一些放射性元素的蜕变、丁二烯的重排反应和五氧化二氮在惰性溶剂中的分解等都是一级反应。,积分(11.2.5):,或：,积分结果得:,引入转化率：,则：,一级反应的动力学特征：(1) k 的单位是(时间-1)，例如 s-1 (h-1, min-1)(2) ln cA与 t 有线性关系： lncA t(3) 半衰期：,半衰期与初始浓度cA,0无关。,3. 二级反应(n = 2),二级反应很常见，它的反应速率与反应物浓度二次方成正比。如乙酸乙酯的皂化、烯烃的二聚反应等。,它的速率方程有两种情况：,(1) 只有一种反应物的情况:,速率方程是:,
11、积分:,积分结果,引入已有的转化率定义:,则:,(2) 有两种反应物 ( n A + n B = 2 )的情况:,或:,有以下两种情况:,首先考虑一种特殊情况，cB,0 / cA,0= b/a, 即反应物A、B的初始浓度之比等于其计量系数之比的情况。这意味着任意时刻两种反应物浓度都有 cB/cA =b/a，即组分B任意时刻的浓度均可用组分A的表示，反之亦然。所以有:,所以积分结果同（11.2.11）,反应开始时总可以控制投料比使得cA,0/a=cB,0/b=,即各反应组分的初始浓度与计量系数之比相等，上式简化为,n=nA+nB+为反应的系数。, 在 cB,0/cA,0 b/a的一般情况下 ，设
12、A和B的初始浓度分别为cA,0 和cB,0，在任意时刻A和B的消耗量与它们的计量系数成正比，即,积分得:,上式中令cX = cA,0 cA，即cX 为在时刻t反应物A消耗的浓度，则cA= cA,0 - cX。由于反应按计量方程反应，此时反应物B消耗掉的浓度为b/acX,所以 cB = cB,0 b/acX，将cA 和cB 代人式 (11.2.15a) ，得,而由 t = 1000 s 时 p总, t = 2.12 kPa ，得到：,本题若用浓度 c 做，大体过程如下：,（例题结束）,4. n 级反应,包括两种情况: 只有一种反应物: aA 产物,a A + b B + c C + 产物，当反应
13、物浓度符合化学计量比:,均符合速率方程通式:,即为 n 级反应。 其中 n 可为整数 0，1，2，3，也可为分数 1/2，3/2，。,当 n 1时，积分:,得积分结果：,半衰期：,将 cA = cA,0/ 2 代入( 11.2.17), 得：,11-3 速率方程的确定,对于化学反应 aA + bB 产物 其速率方程一般形式为,当 时，因为也总有 ，所以,代入上式可得：,为了确定反应级数 n，需要由动力学实验提供一定温度下的 浓度c - 时间 t 的数据，以求得反应级数n (或分级数 nA, nB)，并进一步求得速率常数 k。 测某一组分 A 的分级数时，常使其它组分大量过剩，以保持其他组分浓度
14、不变，来测得该组分对速率的作用。,测定不同时刻，反应物或产物浓度的方法分为：1）化学法：在不同时刻取样，中止样品中的反应（如降温、冲淡、加入其他试剂等）。缺点是需要终止反应，不够方便。2）物理法：通过测反应系统某一物理量的变化，如 p、V、 等，由该物理量与反应物浓度关系换算出物理浓度与时间关系。其优点是不需要中止反应，所以得到广泛应用。,实验开始时（ t = 0 ）1, 3 丁二烯 在容器中的压力是 84.25 kPa。试求：（1）反应级数；（2）速率常数。解： （1）以 A 代表 1, 3 丁二烯 。因题给实测数据为总压 p ,故先要求出 1, 3 丁二烯 的分压 pA 与总压的关系。,首
15、先，对于 n 级反应浓度与 t 的关系应当是：,所以 t 容易表达为 pA 的函数。得出该函数后，先求 ，再 求出,2. 半衰期法,可按 n = 0、 1 、 2 反应的半衰期和反应物初始浓度间的关系确定其反应级数。 对于 n 级反应，由半衰期通式得:,所以有:,对于同一化学反应，几种不同初始浓度 cA,0 、 cA,0 、cA,0 ，半衰期 t1/2 、 t1/2、 t1/2, 作 ln t1/2 - ln cA,0 图，可得一直线，由直线的斜率 ( 1 - n ) 即可得 n 。,其具体做法是：首先，由实验测得的 cA 、t 数据绘成 cA - t 曲线。选取几个不同的初始浓度 cA,0
16、，依次在图中找到浓度降到 cA,0 /2时所用（经历）的时间，这即是对应的半衰期 t1/2 。其实该方法不一定拘泥于半衰期 t1/2 ， 用其他任意反应掉的反应物分数（1/3，1/4，）所对应的时间 t1/3 ， t1/4 ， 求反应级数也是一样的。,由 t = 0 、pA,0 = 84.25 kPa 为 a 点，反应 掉一半，到 pA= 42.13 kPa 为a 点，读出t= 68.5 min，故半衰期为：t1/2 =68.5 min；,当产物对反应速率有干扰时，尝试法和半衰期法则不适用。为避免产物干扰，也可采用初浓度微分法，即测定不同初始浓度下的初始反应速率(t=0时的反应速率，由cA -
17、 t 曲线在t=0处的斜率确定)。,3.初始浓度法,设速率方程:,即取若干不同初始浓度cA,0 , 测出几组 cA - t 曲线，每次实验B,C等的初始浓度不变。在每一条曲线初始浓度 cA,0 处求出相应的斜率 ， 如右图。再用以上方程求解nA 。,范特霍夫规则可用作粗略估算。,式（11.4.2a）表明，ln k 随 T 的变化率与活化能 Ea 成正比。即活化能越高，反应速率对温度越敏感 (指在 Ea 0的一般情况下) 。,例： 反应 1，Ea =100 kJ mol 1 ；反应 2， Ea =150 kJ mol 1， 反应温度由 300K，上升 10K，两个反应的 k 值增长倍数不同。,反
18、应1：,反应2：,所以，若同时存在几个反应，则高温对活化能大的反应有利，低温对活化能小的反应有利。生产上可以利用这个原理来选择适宜的温度，加速主反应，抑制副反应。,阿伦尼乌斯方程不定积分式:,爆炸反应，温度达到燃点时，反应速率突然增大。 酶催化反应，只有在某一温度范围内，才有利于生物酶的活性，某些受吸附速率控制的多相催化反应，也有类似情况。 碳的氧化反应，温度升高，副反应产生较大影响，反应复杂化。 (d ) Ea0的反应，温度升高，反应速率反而下降，如：2 NO + O2 2 NO2,例 11. 4. 1 一般化学反应的活化能在 40 400 kJ mol-1 范围内，多数在 50 250 k
19、J mol-1 之间。（1）若活化能为 100 kJ mol-1 ，试估算温度由 300 K 上升 10 K 及由 400 K 上升 10 K 时，速率常数 k 各增至多少倍。设指前因子 A 相同。（2）若活化能为 150 kJ mol-1 ，作同样计算。（3）将计算结果加以对比，并说明原因。,解：以 与 分别代表温度 T1 和温度 T2 时的反应速率常 数，由阿伦尼乌斯方程 ，可得：,（1）对Ea = 100 kJ mol -1, 将 T1 = 300 K 与T2 = 310 K 代入得：,将 T1 = 400 K 与T2 = 410 K 代入得:,（2）对Ea = 150 kJ mol -
20、1 , 同样求得：,而在同样的起始温度下，升高同样的温度，活化能高的反应， k 增加得更多。因为， ln k 随 T 的变化率与 Ea 成正比。活化能高的反应对温度更敏感一些。,由本例可见，范特霍夫的温度升高 10 K， k 成为原来的 2 4倍，是比较粗糙的。,例 11. 4. 2 若反应 1 与反应 2 的活化能 Ea,1、 Ea,2 不同，指前因子 A1、 A2 相同，在 T = 300 K 下： （1）若 Ea,1 Ea,2 = 5 kJ mol -1 ，求两反应速率常数之比k2/k1 ； （2）若 Ea,1 Ea,2 = 10 kJ mol -1 ，求两反应速率常数之比 k2/k1
21、。,结论：若两反应指前因子相同，在同一温度下，活化能小的反应，其速率常数较大；而且，活化能的差越大，反应速率常数的差越大。,2. 活化能（基元反应）本节以反应 2 HI H2 + 2 I 为例讨论基元反应活化能的意义。其他情况，如非基元反应、催化反应，它们的活化能与基元反应活化能的关系，将在 11.6 中介绍。,以上两个 HI 分子要反应，首先要碰撞。在碰撞中，两个分子中的 H 相互接近，形成新的 HH 键，而原来的 HI 键断开，变成产物 H2 + 2 I,但是，并不是每一次碰撞都能引起反应的。因为两个 HI 分子中 H 原子都略带正电，它们互相排斥，若两个 HI 分子没有足够的动能克服这种
22、斥力，则它们难以接近到足够的程度，来形成新的H-H键；而中间活化状态 IHHI 中的 HI 键若没有足够的振动能，也不容易断裂。其次，若两个 HI 分子碰撞的方位不合适，一个 HI 分子的 I 原子，对着另一个HI 分子的H 原子碰撞，也不容易生成产物。 只有那些具有足够能量 的 HI 分子的一定方位碰撞，才能生成产物。,具有足够能量 的分子称为活化分子，它们的数量只占全部分 子的很小一部分（玻尔兹曼分布 ）。普通分子通过分 子间碰撞（热活化）、吸收光辐射（光活化） 、电活化等途径，得到一定的能量，变成活化分子，才能起反应。,由此就容易理解：在一定温度下，活化能越大，活化分子在反应物分子中的比
23、例就越小，反应速率常数就越小；反之，活化能一定，温度越高，活化分子在反应物分子中的比例就越大，反应速率常数就越大。,每摩尔普通反应物分子变成活化分子所需要的能量 ，即为活化能。由于每个分子的能量不可能是完全相同的，所以活化能是每摩尔活化分子的平均能量与每摩尔普通分子的平均能量之差：,两式相减：,两者对比，得:,而恒容时有:,结论：化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。,而基元反应或具有简单级数的反应可进一步组合成更为复杂的反应。典型的组合方式有：对行反应、平行反应、连串反应。有时它们还可再进一步作复杂的组合。,前面我们讨论了具有简单级数的反应，它适用于基元反应或最
24、简单的复合反应。这类简单的复合反应是指，表观上是单向的、无副反应、无中间产物（或中间产物浓度甚微），在反应过程中符合总的计量式。它属于非依时计量学反应。如：H2 + I2 2HI 就是级数为 2 的简单复合反应。,这些复杂的复合反应，往往不符合总的计量式，属于依时计量学反应。,1. 对行反应（一级）,定义：正向和逆向同时进行的反应称为对行反应。或称对峙反应。原则上一切反应都是对行的。但若远离平衡态，往往不考虑逆向反应，而认为是单向反应。,对于单向反应，反应结束时，只有产物没有反应物。对于对行反应，当反应进行足够长时间后，反应达到平衡态，反应物与产物浓度都达到各自的平衡浓度，浓度不可能为零。以下
25、以一级对行反应为例，导出其速率方程：,由正向反应，A的消耗速率 = k1 cA ; 由逆向反应，A的生成速率 = k-1 cB = k-1 ( cA,0 cA ) ; A的净消耗速率为同时进行的正、逆反应速率的代数和,t = ，反应达到平衡时，A的净消耗速率为零，即正、逆反应速率相等，得,所以有：,用 (11. 5. 1) 减去 (11. 5. 2) 得：,所以，在对行一级反应中，反应物A的距平衡浓度差 cA对于时间的变化率符合一级反应的规律，其趋向平衡的速率常数为 ( k1 + k-1 )，不但随正向速率常数 k1 增大而增大，而且随逆向速率常数 k-1 增大而增大。,得:,如同单向一级反应
26、的半衰期一样，我们也可以定义对行一级反应的半衰期。当距离平衡浓度差 减小为 原来值 的一半所需要的时间为半衰期。,t,时所需时间,为cA由cA,0到达,实际中还经常遇到二级对行反应。关于逆反应对产率与反应速率的不利影响，生产上针对具体的反应，采取具体措施予以解决。,若反应是放热的，则温度升高， Kc 减小，所以在低温下， Kc 较大，括号中第二项较小，则第一项起主要作用， k1 为主要影响因素。,而由阿伦尼乌斯方程，温度升高 k1必然增大，但此时Kc 减小，括号中第二项逐渐起主导作用，所以反应速率增大到一定值开始下降。升温中反应速率的极大值被称为最佳反应温度。,随T变化有极大值，如左图,其他级
27、数的放热对行反应也有最佳反应温度。,所以，对反应物A有：,若反应开始时，cB,0 = cC,0 = 0 , 则有：,所以，对于 A 的为一级反应。积分上式可得：,所以，对于 A， 与一级反应完全相同，只是速率常数变为( k1 + k2 ) 而已。对于A 的浓度测定，很容易得到( k1 + k2 )。,产物：,即在任一瞬间，两种产物的浓度之比都等于两个反应速率常数之比。所以在任意时刻 t ，同时测出两种产物的浓度，即可 得到 k1 / k2 ，而联立 可得到 k1 和 k2 。,t = 0 cA,0 0 0t = t cA cB cC,因为：,若我们以中间产物 B 为目标产物，则在 cB 达到极
28、大值的时间（中间产物的最佳时间），必须立即终止反应，以避免 B 的产率下降。中间产物的最佳时间 tmax 与 B 的最大浓度 cB,max 应当 发生于 的位置。,为简化复合反应速率方程的建立，常用以下几种近似处理方法。,可见，用控制步骤法，虽然没有求精确解，也能得到同样的结果。,但这个一步反应机理无法解释以下实验事实：光照射或加入自由原子 I 能明显加快反应速率。若用上述有碘原子 I 参加的机理，则能解释以上实验事实。而且，一些分子轨道理论也支持有碘原子 I 参加的机理。可见，一种机理的证实，要有多方面的实验证据，速率方程的一致性，只是一个必要条件，不是充分条件。,有人解释为三分子反应，但这
29、种解释不很合理，一方面因为三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好地说明 k 随 T 增高而下降，即表观活化能为负值的事实。见下图 。,试按此机理推导速率方程，并解释反常的负活化能。,所以有:,按平衡态法:,将阿伦尼乌斯方程和化学平衡的范特霍夫方程分别代入上面的三项导数，得：,所谓的稳态或定态，就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等，以致其浓度不随时间变化的状态。一般地说，活泼的中间物，如自由原子或自由基等，反应能力强、浓度低，在一定的反应阶段，可以认为它们处于稳态：浓度很低，基本不随时间变化。,解：活化分子 A 为活泼物质，在气相中浓度极小，可用稳态法。它的总反应速率为零。对 A 参加的三个基
30、元反应分别应用质量作用定律，然后加和：,求得:,对第三个基元反应应用质量作用定律得到产物 P 的生成速率：,整个反应表现为一级反应。,（2）在一般压力下，若 k2 k-1 ，此时，（c）式成为 表现为二 级。例如双原子分子的分解，由于分子内振动频率大，约为 1013 Hz ，而碰撞频率小，约为 1010 Hz ，所以活化分子还没有与其他分子碰撞而去活化，就因为振动而分解了。所以双原子分子的分解常常表现为二级。,（2）在一般压力下，若 k2 k-1 ，此时，（c）式成为 ，表现 为一级。例如多原子分子的分解或异构化，由于分子内过剩的能量要传递到需断裂的那一两个键上，才能起反应。所以在一般压力下，
31、能量传递还没有完成，就可能已经与另一个低能态的分子碰撞而去活化了。所以多原子分子的分解或异构化常常表现为一级。,4. 非基元反应 的表观活化能 Ea 与基元反应活化能 Ea 之间的关系,下面就来推导该非基元反应 的表观活化能 Ea 与基元反应活化能 Ea 之间的关系。,其实际的基元反应为：,应用平衡态法推导出总反应的速率常数：,由Arrhenius方程得:,由上式可看出，非基元反应的阿伦尼乌斯活化能或表观活化能是组成该反应的基元反应的活化能的代数和。所以非基元反应的阿伦尼乌斯活化能仍然具有类似于能峰的意义。,总反应, 实验测定的速率方程,推测反应机理为:,如果从反应机理导出的速率方程和表观活化
32、能与实验值相符，说明反应机理是正确的。,链的开始,链的终止,链的传递,假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。,与实验测定的速率方程一致。,v,P609 11.46,如果 直接反应：,按照链反应的历程，所需活化能是最低的。,如果链从H2开始，,对于自由原子 Br 与 H ，因为它们的浓度很小，不易测出，但可用稳态近似法：,Br 与五个反应均有关，所以由稳态法可得：,（11.7.3）,所以 k1 与 k5 大小与用来表示速率的物质有关。这里都以 Br 变化速率表示，否则要差一个系数,代入( 11.7.6 )，整理后得:,所以结论：机理得出速率方程与实验相符。,
