1、I论文题目: 生物质快速热裂解的应用研究专 业: 应用化学 0902 本 科 生: 签名: 指导教师: 签名: 摘 要随着经济和社会的快速发展，人类正面临着巨大的能源与环境压力。当今的能源主要来自矿物燃料，矿物能源的应用虽然推动了社会发展，但其过量的使用已引起了日益严重的环境问题。因此，开发和寻求一种新的、清洁、环保的可持续能源已经成为人类社会要解决的重大问题之一。生物质能源是可再生能源的重要组成部分，是唯一可存储和运输的可再生能源，因此它必将成为未来最重要的一种可替代能源。我国生物质资源十分丰富，但是这种宝贵的生物质资源只是简单的燃烧利用，没有进行其它工业转化利用，大量生物质能源被浪费，因此
2、利用生物质能源并将其转化成清洁液体燃料不仅可以缓解能源压力，还可以实现资源综合利用，促进经济发展。本文主要研究生物质快速热解过程中的各工况参数对生物油的影响，以热解产物种类和含量作为指标探究生物油的性质。通过对不同热解温度和热解时间的研究，得到了三种生物质热解的最优热解条件。若以CO 2含量低、醛酮和芳香含量高为择优标准，则三种生物质最佳热解条件为：葵花秆：热解温度为600，热解时间为0.2min；小麦秆：热解温度为300，热解时间为0.3min；玉米秆：热解温度为500，热解时间为0.3min。若以CO 2含量低、烃类含量高为择优标准，则三种生物质最佳热解条件为：葵花秆：热解温度为600，热
3、解时间为0.2min；小麦秆：热解温度为300，热解时间为0.3min；玉米秆：热解温度为500，热解时间为0.3min。II关键词：生物质，热解，Py-GC/MSSubject ： Study on the biomass fast pyrolysis of appliedSpecialty : Application chemicalName : RanYao (Signature) Instructor : Zhou Anning、Cheng Fuxin (Signature) ABSTRACTWith the rapid development of economy and socie
4、ty, mankind is facing huge energy and environmental pressures. Todays energy mainly from fossil fuels, including coal, oil, natural gas. Although the application of fossil energy to promote social development, but its excessive use has caused increasingly serious environmental problems. Therefore, t
5、he development and the search for a new, clean, environmentally sustainable energy has become a human society one of the major problems to be solved. Biomass is an important renewable energy component is the only storage and transportation, renewable energy, so it will become the most important type
6、 of future alternative energy. Chinas biomass resources are very rich, but this precious resource biomass burning simply use no other industrial transformation and utilization of a large number of biomass energy is wasted, so the use of biomass energy and convert it into clean liquid fuels can not o
7、nly relieve energy pressures, but also can achieve comprehensive utilization of resources, and promote economic development.This paper is mainly used to investigate and explore the fast pyrolysis of biomass in each of the working parameters of the bio-oil, pyrolysis products to the type and content
8、as an indicator to explore the nature of bio-oil. Through the different pyrolysis temperatures and IIIdifferent pyrolysis time study to CO2 content is low, aldehydes and ketones and aromatic content of merit criteria, get three the optimal biomass pyrolysis pyrolysis conditions. Sunflower stalk: pyr
9、olysis temperature of 600 , pyrolysis time was 0.2min. Wheat straw: pyrolysis temperature of 300 , pyrolysis time 0.3min. Corn stalk: pyrolysis temperature of 500 , pyrolysis time was 0.3min.KEY WORDS ：Sunflower stalks, wheat straw, corn stalks, pyrolysis, biomassIV目录1 前 言 .11.1 生物质资源情况 .11.2 生物质能源
10、.11.2.1 生物质 .11.2.2 生物质能源概念及其特点 .21.2.3 生物质秸秆特点和加工利用 .31.3 生物质能源开发利用的技术与现状 .51.3.1 生物质能源开发利用技术 .51.3.2 国外生物质能源开发利用技术与现状 .61.3.3 我国生物质能源开发利用技术与现状 .71.4 生物质热解研究 .81.4.1 生物质热解 .81.4.2 生物质热解主要化学反应 .91.4.3 Py-GC/MS 热解流程图 .111.5 研究内容及研究思路 .111.6 技术路线 .122 实验部分 .132.1 实验原料以及处理 .132.2 实验主要仪器及设备 .132.3 样品分析
11、.142.3.1 样品的工业分析和元素分析 .142.3.2 热重实验 .142.生物质的快速热裂解 .142.4.1 实验条件 .142.4.2 实验方法 .152.4.3 数据处理 .153 结果与分析 .173.1 工业分析与元素分析 .17V3.2 热重分析 .173.3 热解分析 .183.3.1 葵花秆的热解分析 .183.3.2 小麦秆的热解分析 .233.3.3 玉米秆的热解分析 .283.3.4 葵花秆与半焦掺混的热解分析 .324 结论 .34致谢 .35参考文献 .3611 前 言1.1 生物质资源情况能源是国民经济和社会发展的基础，是人类赖以生存和发展的重要物质保障。随
12、着石油和其他化石能源的日益枯竭和全球对于温室气体排放引起的气候变化问题的关注，节约能源、提高能源利用效率和开发利用可再生能源成为世界能源发展的主旋律。在轰轰烈烈的可再生能源发展浪潮中，生物质能源的利用将成为应用最广泛的可再生能源技术。生物质能在历史长河中与人类生活密切相关，一直是人类赖以生存的重要能源资源，是仅次于石油、煤炭和天然气而位居世界的第四大能源。我国农村的生物质能资源品种多、数量大而且分布广，各种林业废弃物、能源作物、城市有机生活垃圾以及畜禽粪便等每年产量达20多亿吨。这些废弃物只有少量采用生物质能源转化技术转化成沼气、氢气、燃料乙醇、生物柴油、电能等清洁能源，仍有大量的生物质能源被
13、废弃和浪费。我国的生物质资源虽然丰富，但是每年的农作物废弃物就相当于6亿多t标准煤,还有约3亿t煤当量的林业废弃物 1。1.2 生物质能源1.2.1 生物质生物质是指自然界中各种绿色植物利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机物体，能够储存在植物体内的自然资源。其中主要包括植物的茎叶、杂草和微生物。例如生物质有农作物秸秆、农作物废弃物、树木木材、木材废弃物料和动物代谢物等。狭义的概念：生物质主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质纤维素、农产品加工业的下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质。所谓生物质可以理解为由光合作用产生的所有生物有机体的总称
14、，包括植物、农作物、林产物、海产物（各种海草）和城市垃圾（纸张、天然纤维）等。2生物质资源是非常丰富的可再生能源，它作为化石能源的补充能源，同时也是清洁可再生能源。我国是一个农业大国，生物质能资源十分丰富，其中农作物秸秆有玉米秸、高粱秆、稻草、麦秆、葵花秸秆、棉花秸秆、花生壳、瓜籽皮、玉米芯等农作物副产品。全世界每年有机物净产量为 1200 亿吨，能量相当于目前全球总能耗的 5 倍 2，我国生物质秸秆丰富，每年农作物秸秆产量高达 7 亿吨 3。其中葵花杆是一种常见的农作物秸秆，它主要种植在我国北方和西南方，每年产量非常大，它的茎秆直而粗厚，富含有大量纤维素，半纤维素，木质素，所以商业价值很高。
15、1.2.2 生物质能源概念及其特点生物质能源本质上是绿色植物通过光合作用转化储存下来的太阳能，一种以生物质为载体的能量 4。哪里有阳光、土壤、空气和水分，哪里就有绿色植物，而且，只要太阳辐射能存在，绿色植物的光合作用就永远不会停止，生物质能源也就永远不会枯竭。在各种可再生能源中，生物质是独特的，它是贮存的太阳能，更是一种唯一可再生的炭源，可转化成常规的固态、液态和气态燃料，它的生成过程如下 5：6C02+12H20 C6H1206+6H20+202从长远看，液体燃料短缺将是未来困扰人类发展的重大问题之一。因此，生物质作为唯一可以转化为液体燃料的可再生资源，其重要性正越来越为人们所重视。矿物燃料
16、通过燃烧或降解把原为地下的固定碳释放出来，并以 CO2 的形式累积于大气环境，从而造成温室效应。自然界的碳经过光合作用进入到生物界，生物界的碳通过三个主要途径即燃烧、降解和呼吸又回到自然界，从而构成碳元素循环链。如果人类大力种植速生高效的绿色植物，用更多的生物质能源来替代或完全取代矿物燃料的使用，则可以降低 CO2 温室气体的效应。生物质的 S 和 N 含量低，燃烧过程中生成的 SOX、NO X 较少，且燃烧时生成CO2 与它在生长时需要的 CO2 量相当，使燃烧时 CO2 近似于零排放 6,7 。以生物质能源代替化石燃料，不仅可以减少 CO2 温室气体的排放，还可以减少因为矿物燃料使用太阳能
17、3而排放的 SO2、N0 x 等污染物，从而起到保护和改善环境的作用。有效地利用生物质能源对解决环境和能源短缺问题非常重要。1.2.3 生物质秸秆特点和加工利用生物质秸秆的特点主要表现为含碳量少，在生物质燃料中含有碳的百分比一般在38% 50%之间，特别是固定碳的含量明显比煤的要少，因此生物燃料的燃烧放热量比较低，易燃烧，需要燃烧大量的生物质才能达到很高的热量。生物质秸秆含氧量多与煤炭，在燃烧时不需要空气中供给更多的氧气。生物质的密度一般比较小，它的质地比较疏松，容易燃烧，而且燃烧很充分，灰渣中含碳量一般很少，由于密度小，单位质量时它的体积比较大，给运输造成一定的困难，而且也给燃烧炉体积带来许
18、多问题，比如需要更大空间的燃烧室，需要储灰炉更大等一些问题。生物质秸秆本身含有纤维素、半纤维素和木质素。其中半纤维素、纤维素和木质素之间有化学键结合。纤维碳水化合物中的糖类与木质素结构单元形成化学键，木质素聚合物通过酯键和芳基醚键与纤维连接。生物质在常压下用碱液处理时，碱液中的-OH 破坏木质素中的吡喃环，拆开与木质素相瓦缠结的纤维素和半纤维素，解除了木质素与半纤维素的空间立体交联网状结构，使生物质的原始弹性被破坏掉，脱除了大部分木质素，分解了部分纤维素与半纤维素产生了具有粘结作用的糖类以及果胶、单宁等物质 8。合理利用生物质秸秆成为当今社会的一大主题，也是缓解能源危机的重要手段，所以研究生物
19、质葵花秸秆的综合利用是很有必要的课题。生物质综合利用方面主要包括以下三个方面：（1）秸秆被用作肥料技术主要包括秸秆直接施还于田地，堆肥等技术。其机理就是分解生物质秸秆自身的有机物质，提高土壤肥沃能力，达到土壤营养成分的补充。（2）秸秆被用作制备饲料和食用菌种基料技术主要利用生物质秸秆自己的大量有机物质可以被动物所消化，这样为饲料业提供了更多的原料来源。由于生物质秸秆是由纤维素，半纤维素和木质素组成，秸秆经发酵可以产生更多有机物作食用菌的基料培养菌种。4（3）秸秆被用作能源与工业原料的加工利用技术，可以经过气化，液化，热解生产替代煤炭资源，石油，天然气等制备有用物质，生物质秸秆还可以发酵制备沼气
20、民用，制备纤维板等大量有用物质。生物质秸秆除了上述利用外也有人在研究生生物质水解产物的利用。20 世纪 70 年代石油危机后，很多国家开始对生物质秸秆制备乙醇进行开发与利用，其中的原因就是生物质秸秆资源是一种可再生能源有关。生物质主要由纤维素，半纤维素和木质素组成。纤维素属于大分子多糖，是由 -1,4 葡萄糖苷键连接而成的直连聚合物，链两端组成不同，一个是还原端，一个是非还原端，可以简单的表示为(C6H 10O5)n，n 为聚合度，纤维素经水解可以发生：(C6H10O5)n +nH2O=n C6H12O6半纤维素是由不同的多聚糖构成的混合物，这些多聚糖由不同的单糖聚合而成，聚合度低，无晶体结构
21、，易溶于水,所含糖单元数在 60200，在 100左右就可以在烯酸里产生水解。但是半纤维素的水解产物只有两种包括五碳糖（木糖和阿拉伯糖）和三种六碳糖（葡萄糖，半乳糖和甘露糖）其水解过程可以表示为：(C5H8O4)m +mH2O=m C5H10O5木质素是由苯基丙烷结构单元通过碳-碳键连接而成的三维空间结构高分子化合物。木质素分子量比较大，而且没有易水解的键，通常采用多种物理和化学方法脱除木质素。了解了生物质的结构组成对研究生物质水解比较有用，同时可以合理利用水解产物，这对生物质水解本身是很有价值的。王欣荣等 9用酸碱结合的方法对玉米秸秆进行处理探讨了玉米秸秆催化水解制取可发酵糖，当NaOH浓度
22、 l，反应温度120，反应时问 80min，处理后玉米秸秆中纤维素、半纤维素舍量为6674，为处理前的19倍。最适宜的酸处理条件为催化剂浓度48，反应温度120，反应时间4h，固液比l ：25。在此条件下的糖得率为2694。5余先纯等 10采用纤维素酶进行预处理, 然后发酵制备燃料乙醇，纤维素酶预处理玉米秸杆转化燃料乙醇的效果研究，结果发现预处理温度为55.7 ，预处理时间为10.47h ，酶解液用量为30.5u/ g ，原料粒度为80 目时, 乙醇的得率比相同条件下未进行纤维素酶预处理的试样提高了32.17%。黄光许等 11用氢氧化钠处理农作物秸秆制备粘结剂等进行了研究，通过水解脱除木质素，
23、使纤维素和半纤维部分分解产生粘性物质制备型煤。1.3 生物质能源开发利用的技术与现状1.3.1 生物质能源开发利用技术生物质能源不仅是最安全、最稳定的能源，而且通过一系列转换技术，可以生产出不同品种的能源，如固化和炭化可以生产固体燃料，气化可以生产气体燃料，液化和植物油可以获得液体燃料，如果需要还可以转化为电力等等 12 。目前，世界各国，尤其是发达国家，都在致力于开发高效、无污染的生物质能利用技术，保护本国的矿物能源，为实现国家经济的可持续发展提供根本保障 13,14。生物质转化利用途径主要包括燃烧、热化学法、生化法、化学法和物理化学法等，可转化为二次能源，分别为热量或电力、固体燃料（木炭或
24、成型燃料） 、液体燃料（生物柴油、生物原油、甲醇、乙醇和植物油等）和气体燃料（氢气、生物质燃气和沼气等）。直接燃烧是目前把生物质转换成能量所通用的基本过程，生物质的直接燃烧是最简单的利用方式，大致可分为炉灶燃烧、锅炉燃烧、垃圾焚烧和固型燃料燃烧四种情况。直接燃烧所产生的热和（或）蒸汽可用于发电，或向需要热量的地方供热，如各种规模的工业过程、空间加热、煮饭和城市的家庭供暖等。生物质固化是将稻壳、木屑、花生壳、甘蔗渣等生物质原料粉碎到一定粒度，或者不加粉碎，不加黏合剂，在高压条件下，利用机械挤压成一定的形状。如果把一定粒度和干燥到一定程度的煤，按一定的比例与生物质混合，加入少量的固硫剂，压制成型，就成为生物质型煤，这是当前生物质固化最有市场价值的技术之一。
