1、 广州大学本科毕业论文课题名称 环氧树脂选择对其改性水性树脂涂料漆膜性能影响学 院 化学化工学院 专 业 化学工程与工艺（精细化工） 班级名称 11精细化工班 学生姓名 朱海 学 号 1105200077 指导老师 刘晓国 完成日期 2015年4月8日 环氧树脂选择对其改性水性树脂涂料漆膜性能影响摘要 本实验选择高环氧值、低粘度的环氧树脂 Der671 与带羧基和双键的顺丁烯二酸酐反应制得环氧顺丁烯酸酯 EA，然后 EA 树脂中双键与丙烯酸酯双键聚合反应合成环氧改性丙烯酸树脂。并对 EA 和环氧改性丙烯酸树脂的固含量，粘度，PH 等性能测试，以确保反应正确进行，得到合格的环氧顺丁烯酸酯 EA及
2、环氧改性丙烯酸树脂。并以此树脂为基料制备清漆，测试性能，确保达到可实际使用的指标。喷涂，烘烤制得漆膜，测定其硬度、附着力、耐水煮性及耐碱性等性能，以此研究环氧树脂含量对水溶性改性丙烯酸树脂涂料漆膜性能的影响。得出环氧改性丙烯酸树脂的最佳配方。实验结果表明的环氧用量对环氧树脂含量对水溶性改性丙烯酸树脂涂料的附着力和硬度影响不大，但可对其耐水煮及耐碱性造成明显改变。适当的配方可制得水溶性、耐候性及力学性能都非常好的水溶性环氧改性丙烯酸树脂涂料。关键词 环氧改性、水性丙烯酸树脂、漆膜性能 For the modified epoxy resin water-based resin coating f
3、ilm performance impactABSTRACT This experiment select high epoxide value and low viscosity epoxy resin Der671 with carboxyl and double bond of malefic anhydride reaction made epoxy malefic acid ester EA, then a double bond in the EA resin and acryl ate double bond polymerization synthesis of epoxy m
4、odified acrylic resin. And the EA and epoxy modified acrylic resin solid content, viscosity, PH and other performance testing, to ensure that the correct reaction, get qualified epoxy malefic acid ester EA and epoxy modified acrylic resin. And resin materials for preparation of varnish, performance
5、testing, make sure to get to the actual use of indicators. Spraying, baking paint film system, determination of the hardness, adhesion, water resistance and alkali resistance, such as performance, this research epoxy resin content on the influence of water soluble modified acrylic resin coatings fil
6、m performance. The optimum formulation of epoxy modified acrylic resin. The experimental results show that the dosage of epoxy resin content in epoxy adhesion and hardness of the water soluble modified acrylic resin coating effect is not big, but can cause obvious change to the water resistance and
7、alkali resistance. The appropriate formula can be obtained water-soluble, weathering resistance and mechanical properties are very good water-soluble epoxy modified acrylic resin coating.Keywords Epoxy resin, water-borne acrylic resin, paint film performance目 录1.前 言 .11.1 水溶性涂料的现状分析 .11.2 水溶性涂料的特点 .
8、21.3 与选题相关的国内外研究和发展概况 .21.4 本课题的研究目的和意义 .31.5 研究方法及要达到的要求 .42.理论分析 .42.1 水性环氧改性丙烯酸树脂合成的原料的选择 .42.2 温度的选择 .52.3 合成反应原理 .52.4 EA 合成酸值的测定 .62.5 性能测试指标 .62.5.1 水溶性环氧改性丙烯酸树脂和水溶性涂料产品测试指标 .62.5.2 水溶性涂料涂膜性能指标 .73. 实验 .83.1 主要原材料和仪器、设备 .83.2 配方设计 .93.2.1 环氧酯化中间体 EA 合成配方 .93.2.2 水溶性环氧改性丙烯酸树脂合成配方 .93.2.2 水溶性环氧
9、改性丙烯酸树脂清漆配方 .103.3、实验步骤 .113.3.1 环氧酯 EA 合成步骤 .113.3.2 水溶性环氧改性丙烯酸树脂合成 .113.3.3 水溶性环氧改性丙烯酸树脂清漆制备 .113.4 涂膜样板制备 .113.5 试验结果 .123.5.1 环氧酯 EA 性能指标 .123.5.2 不同配方的水溶性环氧改性丙烯酸树脂性能指标 .123.5.3 不同配方的水溶性环氧改性丙烯酸树脂清漆性能指标 .123.5.4 不同配方的水溶性环氧改性丙烯酸树脂清漆涂膜性能指标 .134.结果讨论 .144.1 水溶性树脂和水溶性涂料产品的性能指标 .144.1.1 不同配方的水溶性环氧改性丙烯
10、酸树脂性能指标 .144.1.2 不同配方的水溶性环氧改性丙烯酸树脂清漆性能指标 .144.2 不同配方的水溶性环氧改性丙烯酸树脂清漆涂膜性能指标 .144.2.1 不同配方的水溶性环氧改性丙烯酸树脂清漆涂膜附着力 .144.2.2 不同配方的水溶性环氧改性丙烯酸树脂清漆涂膜硬度 .144.2.3 不同配方的水溶性环氧改性丙烯酸树脂清漆涂膜耐水煮性能 .154.2.4 不同配方的水溶性环氧改性丙烯酸树脂清漆涂膜耐 5%NaOH 水溶液浸泡性能 .154.3 结论 .16参考文献 .17致谢 .1811.前 言20 世纪以来，工业飞速发展，传统溶剂型涂料的大量使用在浪费资源的同时，对环境也造成了
11、严重破坏。随着社会各界对环境污染问题的关注和人们对低碳环保的提倡，挥发性溶剂的使用受到限制，环保涂料进入人们视线，并飞速发展。水性涂料就是其中的主要之一，到 2009 年，我国的水性涂料已经达到了年产 260 吨，对水性涂料的开发也将成为作为化工人员的社会责任。 1。1.1 水溶性涂料的现状分析水溶性涂料 2就是以水作为溶剂的涂料。由于作为主要成膜物的树脂，在分子结构中具有如羧基，羟基等亲水基团，使得树脂可以分散在水中，形成对环境无污染的水性涂料。水性涂料不论从产品形态、实验方法还是应用场合及配套工具及设备都非常接近溶剂性涂料。对水性涂料改性可以改善水性涂料的性能，使其应用于各大领域，并使其全
12、面替代传统溶剂性涂料，作为水性涂料发展的关键技术之一，国内外进行数十年的深入研究 3。虽然我国对水性涂料的研制从上个世纪六十年就开始了，但是受社会和经济环境影响，真正对其进行大量的开发，并快速发展的时间并不长，国内水性涂料的发展水平及应用普及量都远远落后于大部分工业发达的国家。在建筑涂料行业，欧美国家的水性涂料占总涂料的量几乎都超过 70%，最高达到 90%，也有 50%。随着科技的不断进步，水性涂料的性能不断提升，使得其在更多的领域得到使用，再加上其他环保涂料如粉末涂料、高固体分涂料的发展受到了一定的制约，水性涂料在工业涂料的中占得总比例也在稳步上升中。各个国家对水性涂料的开发也越来越重视。
13、我国也出台了不少的的重要法律、法规来促进水性涂料的发展 4。1.2 水溶性涂料的特点涂料的组成为主要成膜、颜料、助剂及溶剂。水性涂料顾名思义，就是溶剂为水的涂料。在涂料中溶剂占的比例往往接近甚至超过 50%，所以传统溶剂性涂料以挥发性溶剂作为分散相，随着溶剂挥发固化成膜，不仅浪费了大量的资源，同时对环境也造成极大的污染，而水溶性涂料以水作为溶剂，节约资源的同时也保护着环2境，具有着节能环保的特性。另外由于水溶性树脂属于主要成膜物的水溶性烘烤工业涂料产品，用水作稀释剂来替代溶剂型烘烤涂料产品中的有机溶剂，具有不易燃、不易爆、对环境污染小的特点 3。1.3与选题相关的国内外研究和发展概况现代涂料工
14、业正处于“节能型”阶段，而这个阶段又以水溶性涂料的发展较快较全面。由于该漆种少含有机溶剂，用水稀释即可施工，而且性能优良，因而必将取代传统溶剂型涂料成为涂料行业的主流。现今欧美等发达国家正大力开发、推行水性涂料。在欧美发达国家对水性涂料的开发占总涂料产业的开发已经超过了50%，其取得的成果在所有涂料研究的成果中也接近三分之一，可见其对水性涂料开发的重视。我国自六十年代起开始水性涂料的研制。目前，国内已经广泛应用于涂料工业的水溶性缩合树脂有水溶性环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性氨基树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性醇酸树脂等 6。水性涂料的发展可以分为两大阶段。第一阶段，主要偏重于研发出稳定可适应法
15、规和环保政策的水性涂料。强调的是水性分散体系的稳定和使用问题，对漆膜性能没有传统涂料般的高要求。到了 20 世纪 90 年达，才进入第二阶段。第二阶段就是开始把水性化和高性能两个目标结合起来研究发展，在做到环保节能的同时具备优良的性能，以适用于各大应用领域，最终全面代替传统溶剂型涂料。近十年来，国外各种高性能的水性涂料层出不穷，国内也开始了这一方面的大量研究。水溶性丙烯酸涂料作为目前品种最多，用途最广，发展最快的水性涂料。具有优良的力学性能，其附着力，耐揉性，耐划性及光泽度都非常好。但是因为其组成比较简单，所以在耐候性如耐水煮及耐碱性方面不尽如人意。环氧树脂具有非常好的物理性能和化学性能，如：
16、耐水性、耐化学品性、安全、低挥发性等。所以通过环氧改性水性丙烯酸树脂来增强其耐候性 7。1.4 本课题的研究目的和意义作为环保-资源节约型涂料产品，水溶性涂料替代溶剂型涂料己成为涂料产品发展的必然趋势。面对日益严重的生态环境，人们越来越重视环保。传统的涂料逐渐被无毒、环保的涂料所替代。在现有的涂料中，水溶性涂料应用最广泛。因为具有耐蚀性、附着性、低污染、便宜等优点。3环氧树脂具有非常好的物理性能和化学性能，如：耐水性、耐化学品性、安全、低挥发性等。在环境恶化、能源稀缺等背景下，人们的环保、绿色生活的意识日益增强，研究水性环氧改性树脂涂料具有重大的理论意义和现实意义。1.5 研究方法及要达到的要
17、求（1）选择环氧树脂作为改性树脂，设计树脂合成配方（2）制定合成树脂工艺路线和探索工艺条件。（3）树脂合成实验（4）采用合成水性环氧改性树脂作主要成膜物，配制涂料。（5）测试涂膜性能。水性环氧改性树脂涂料涂膜性能指标如下 ：指标名称 附着力（级）硬度（H）耐水煮（h）耐 5%NaOH 溶液浸泡（h）指标值 0 2 2 242.理论分析2.1 水性环氧改性丙烯酸树脂合成的原料的选择1.丙烯酸（酯）单体选择丙烯酸（酯）单体根据涂膜性能和树脂水溶性的要求，通过实验来确定。本文经过试验筛选，确定选用甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯及丙烯酸。2. 环氧树脂选择改性用的环氧树脂根据涂膜性能要求，通过实验筛选，确
18、定选用壳牌 Der671环氧树脂。3.溶剂的选择本课题合成水性环氧改性丙烯酸树脂，合成中间体 EA 选用是丙二醇甲醚作反应介质。合成水性环氧改性丙烯酸树脂选用正丁醇作反应介质。4.催化剂和引发剂的选择4在查找文献和实验的基础上，合成中间体 EA 采用三苯基膦作催化剂，合成水性环氧改性丙烯酸树脂采用偶氮二异丁腈作引发剂。5.中和剂的选择 8中和剂选用的品种不同，能明显影响聚酯树脂的水溶性、储存稳定性、固化速度及涂膜的泛黄性。因此，适当地选择中和剂也是非常重要的。从树脂的水溶性来比较，氢氧化钾、氢氧化钠、氨水等中和剂的助溶效果不如乙醇胺好。从稳定性来考虑，一般选用叔胺比较好，它不会使聚酯产生胺解反
19、应。但叔胺变色性大。二甲基乙醇胺，挥发性适中，适用作中和剂。2.2 温度的选择从文献参考并通过试验，确定环氧树脂与酸酐酯化反应温度为 1202，合成水性环氧改性丙烯酸树脂反应温度为 1102. 2.3 合成反应原理环氧树脂中的环氧基与顺酐中的酸酐羧基在催化剂和加热的条件下能发生酯化反应并有羟基基团生成，其反应机理是羧酸根作为亲核试剂进攻环氧基导致开环 9。在酸性催化条件下，氢离子进攻环氧基的氧形成鎓离子，然后羧基的氧上孤对电子进攻与环氧基相连的正电性强的碳原子，同时环氧基开环，随后脱掉羧基氧上的氢离子形成酯基醇；在碱性催化条件下，形成羧基氧负离子进攻位阻小的碳，并导致环氧基开环，形成酯基醇氧负
20、离子，再夺取另一分子羧酸的氢得到电中性产物，并产生羧基氧负离子继续反应。本实验选择高环氧值、低粘度的环氧树脂 Der671 与带羧基和双键的顺丁烯二酸酐反应制得环氧顺丁烯酸酯 EA，合成反应方程式如下：环氧酯化反应图 2-1 环氧丙烯酸酯的合成路线EA树脂中双键与丙烯酸酯双键进行自由基反应合成得到环氧改性丙烯酸树脂，CH2CHRCHCH2O O + catOHCHRCHOHO OCH2OOCCH CHCOOHOCH2OOCCH CHCOOHH2O5反应如下：2.4 EA合成酸值的测定酸值（SZ ）是指中和 l g 中间体 EA 试样所需的 KOH 的毫克数，标志环氧酯化反应程度 9。测定方法：
21、在锥形瓶中加约 l g EA，加入溶剂溶解 EA 样品，再加入 1-2 滴 1% 酚酞指示剂，用 0.5mol/LKOH-乙醇溶液滴定，记录所用 0.5mol/LKOH 溶液的体积。做三组平衡实验取平均值。SZ value=0.1x10-356.110-3(VI-Vo)/W (2-8)=5.61(VI-Vo)/WSZ，EA 样品的酸值，mg(KOH)/g；V1，加入 EA 后消耗 0.1mol/LKOH 体积，单位：ml；V0，空白实验消耗 0.lmol/LKOH 体积，单位：ml；W，EA 质量，单位：g。2.5 性能测试指标 10、112.5.1 水溶性环氧改性丙烯酸树脂和水溶性涂料产品测试指标1.固含量 GB/T1725-2007/ISO3251:2003色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定 的国家标准测试，烘烤温度为 1252，烘烤时间为 2h。R1-CH CH2COOR2R3-CH CH2COOH+ +HOOCCHCHCHCOOHR4CHCH CH2R1COOH CH COOHR3 CH2 CHCOOHCH *R4CH CHCOOH* n
