1、JIU JIANG UNIVERSITY毕 业 论 文 题 目 浅谈审计低价策略 英文题目 Discuss the audit low price strategy 院 系 化学与环境工程学院 专 业 精细化学品生产技术 摘 要作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。丙烯酸甲酯拥有很强的功用。工艺描述:丙烯酸甲酯是由粗丙烯酸和甲醇在作为酸性酯化催化剂的硫酸存在下直接生产。反应热约为-25.1KJ/mol，即酯化反应只是轻微的放热反应，反应物开始反应时不会出现剧烈的反应。相反，会形成一个平衡的混合物，其中除了需要的产物，还存在相当数量的原料。为了加速
2、这个典型的平衡反应，得到需要的产物，通过蒸馏不断地从反应系统中移去两个反应产物，水和丙烯酸甲酯，蒸馏塔塔顶物中含有没反应的甲醇被回收，没反应的丙烯酸甲酯留在酯化反应器中。酯化反应在均态液相下进行，既不需要有机溶剂，也不需要搅拌。通过蒸馏分离出高纯度丙烯酸甲酯。将甲醇（来自甲醇回收塔 C5200 和罐区） 、硫酸（来自罐区） 、成品塔C5500 底部馏分和（来自罐区）加化学处理剂联氨改性的粗丙烯酸送入酯化反应器 R5010 中。来自甲醇回收塔 5200 的新鲜及循环甲醇以气态进入 R5010；然后，塔顶物（丙烯酸甲酯，水，轻组分）被送到抽提塔（C5100） ，在 C5100，用工艺水洗去甲醇，被
3、洗过的丙烯酸甲酯从底部去抽提塔分离器 V5110，底部物流送醇回收塔 C5200，在 C5200 中轻组分从顶部蒸出，回收的醇送回 C5200。基本没有有机物的水冷却后用作抽提塔 C5100 的循环水，多余的通过废水罐送废水处理厂。分离器 V5110 中的粗酯被送往初馏塔（C5300） ，也作为酯化塔的回流。少量含有丙烯酸甲酯的初馏塔塔顶低沸物在冷凝器 E5330 中冷凝并收集在相分离器 V5340 中。有机相的大部分在塔上部温度控制下作为回流返回初馏塔 C5300，一小部分有机相通过容器 V5460 送初馏物蒸馏塔 C5400，以得到合格产品。为进一步精制，C5300 塔底物送成品塔 C55
4、00，这个塔的塔顶物是最终产品，送到罐区的检验罐，5500 塔底物送回酯化部分。【关键词】 丙烯酸甲酯；工艺描述；工艺化学反应；工艺操作流程AbstractIn recent years, with the development of the socialist market economy improved, the number of accounting firms rapid growth, particularly tosmall and medium-sized accounting firm majority. Certified Public Accountant in ec
5、onomic life is playing an increasingly important role. CPA is also receiving increasing attention from all sectors of society and questioned. Audit fees as a certified public accountant between clients and important economic links, along with its impact on the independence of the constant deepening
6、of its research center to the edge. Audit fees on Chinas CPA industrys survival and development.Therefore, how to adopt the correct strategy for the audit fees to develop reasonable audit fees, the establishment of audit system and improve their rational and scientific, which is conducive to guarant
7、ee the quality of audit services, audit services market norms.From marketing and auditing market point of view, elaborated on the meaning of the audit pricing objectives audit pricing methods, technology, audit pricing strategy, analysis of the audit low pricing strategy is reasonable, and make reas
8、onable proposals.【Key words 】 Registered Accountants ；Accounting Firm ；Pricing Audit；Marketing Pricing；Pricing Method目 录1. 绪论 .71.1 研究背景与目的 .71.2 国内外的生产状况 .71.2.1 国外生产状况 .71.2.2 国内生产状况 .7 1.3 丙烯酸工艺技术 .81.3.1 日本触媒化学(Nsfac)技术 .81.3.2 日本三菱油化(MPCL)技术 .81.3.3 日本化药技术 .91.3.4 德国巴斯夫(BASF)技术 .91.3.5 兰州化工研究中心
9、技术 .91.3.6 国内外生产技术概述 .92.丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的应用 .112.1 丙烯酸甲酯 .112.2 丙烯酸甲酯的健康危害 .112.3 丙烯酸甲酯的应急处理处置方法 .122.3.1.泄漏应急处理 .122.3.2.防护措施 .122.3.3.急救措施 .122.4 化工应用 .133.丙烯酸甲酯生产原理和工艺特点 .133.1 酯化反应原理 .133.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应 .133.2.1 酯化反应器的主反应 .133.2.2 酯化反应器的副反应 .133.2.3 反应进行条件 .143.3 丙烯酸的回收 .143.4 醇萃取及回收 .153.5 醇拔头 .153.
10、6 酯精制 .154.丙烯酸甲酯生产设备 .165.丙烯酸甲酯生产流程说明 .195.1 丙烯酸甲酯生产流程框图 .195.2 丙烯酸甲酯生产工艺流程图 .205.3 丙烯酸甲酯生产流程叙述 .205.3.1 .215.3.2 .215.3.3 .215.3.4 .215.3.5 .215.3.6 .215.3.7 .215.4 丙烯酸甲酯生产中可能故障分析及应对措施 .215.5 丙烯酸甲酯生产过程注意事项 .215.5.1 .215.5.2 .216.生产反应的影响因素 .216.1 温度对反应速率的影响 .216.2 压强对反应速率的影响 .226.3 浓度对反应速率的影响 .226.4
11、 催化剂对反应的影响 .226.4.1 催化剂对反应速率的影响 .236.4.2 催化剂对化学平衡的影响 .236.4.3 催化剂对本工艺的影响 .236.5 其它因素的影响 .237.发展趋势 .217.1 丙烯酸的重要性 .217.2 丙烯酸甲酯近几年产能变化 .227.3 进出口情况 .228.结论 .24参考文献 .25致谢 .25绪论1.1 研究的背景及目的丙烯酸是重要的有机化工原料，大部分用于生产丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯等)，少量用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂和水处理剂等。丙烯酸及其酯系列产品可广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑料、粘和剂、石油开采等各个领域。近年
12、来，丙烯酸的需求量逐年增大，预计 2008 年到 2015 年全球丙烯酸需求增长率将达到 4%以上，亚洲(尤其是中国)将成为丙烯酸需求增长的主要地区，年均增长率将达 8%-10%。我国丙烯酸行业面临着良好的发展机遇。丙烯酸甲酯作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。未来还有很大的发展潜力。1.2 国内外的生产概况1.2.1 国外生产概况就世界范围而言，丙烯酸的生产历程经理了这几个阶段：a，氯乙醇法 b，氰乙醇法 c，高压 Reppe 法 d, 烯酮法 e，丙烯氰水解法 f，丙烯直接氧化法。在本世纪70年代以前上述前6种方法并存，自70年代初日本触媒
13、公司和美国 UCC 公司采用丙烯氧化生产装置以来，该法在10年间已占有主导地位。丙烯氧化法生产丙烯酸占世界丙烯酸总量的比例，有1978年的77.3%上升至1985年的85%。丙烯酸产品的65%用于生产丙烯酸甲酯（MA） ，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸正丁酯（NBA）丙烯酸-2-乙基乙酯（2EHA）4种主要脂类单体。以及占脂类总量3%5%的多品种特种丙烯酸酯单体。丙烯酸直接酯化制备丙烯酸酯，在生产上，这一类丙烯酸称为酯化级丙烯酸酯，尚有直接供聚合用的丙烯酸，成为聚合级丙烯酸，主要用于制造不同聚合度的水溶性聚合物。由于高新技术的迅猛发展和环境法规的日趋严格，丙烯酸酯应用领域的水性化、低有机溶剂挥发量
14、限定和光或辐射固化技术正日臻完善，特种丙烯酸酯在配方中所占的比例虽然不大，但其多品种的需求及其重要性却十分突出。表1 为 1992 年世界主要国家丙烯酸及其酯类用途分配。1.2.2 国内生产概况上世纪 90 年代初至 2004 年，国内丙烯酸及酯生产主要为北京东方化工厂、吉林石化分公司电石厂和上海高桥石化 3 家企业垄断。2005 年由于老企业的脱瓶颈改造和扬子巴斯夫有限公司、江苏裕廊化工有限公司的加盟，使我国丙烯酸产能猛增 240kt/a，总产能达到 419kt/a（其中高纯丙烯酸产能 33kt/a） ，丙烯酸酯产能 678kt/a。2005 年我国丙烯酸产量达到 372kt，丙烯酸酯产量达
15、到 526kt。2006 年我国新增丙烯酸产能 440kt/a，丙烯酸总产能达到 859kt/a；新增丙烯酸酯 485kt/a，丙烯酸酯总产能达到 1163kt/a。2007 年山东正和、兰州石化丙烯酸及酯装置将投产，届时国内万吨级以上丙烯酸及酯企业由原来 3家发展到 12 家，产能将增长 4 倍。国内丙烯酸及酯市场已形成了由国企、民企、外企共同参与的竞争格局，丙烯酸生产巨头相继问世，行业竞争明显加剧，整个行业不可避免的进入景气低谷期。国内还有很多企业考虑扩建、新建丙烯酸项目，预计 2010 年我国丙烯酸产能将达到 1074kt/a，丙烯酸酯产能将达到1428kt/a，届时我国将成为世界上最大
16、的丙烯酸生产国。1.3 丙烯酸工艺技术当前，丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法。在 20 世纪 80 年代后新(扩)建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法约占 95%-96%，我国丙烯酸生产装置均采用丙烯两步氧化法。所谓丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛，再进一步催化氧化成丙烯酸。工业生产中应用的丙烯两步氧化法技术主要有：美国索亥俄(Sohio)技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国 BASF 技术等凹。丙烯酸两步氧化法生产的技术水平主要取决于催化剂的性能，这是丙烯酸生产的关键。目前，国内丙烯酸装置采用的丙烯酸催化剂主要有日本触媒催化剂、日
17、本三菱油化催化剂、日本化药催化剂、德国 BASF 催化剂和中石油兰州化工研究中心催化剂。1.3.1 日本触媒化学(Nsfac)技术日本触媒公司是世界上首先实现工业二步法生产丙烯酸的厂家。其催化剂为中空圆柱状，由于其形状中空，增加了几何外表面，在使转化率得到提高的同时，也提高了生成物自催化剂微孔中扩散出来的路径，减少了深度氧化，因而提高了产物的单程收率及选择性，同时降低了热点，减少了床层阻力，使催化剂的寿命得以延长。其工艺特点是在 Mo-Bi 系催化剂中加入了元素 Co，从而提高了丙烯醛的选择性和单程收率。工艺过程主要由 1 台叠加式固定床管反应器和 5 塔分离系统组成。主要应用在北京东方和宁波
18、台塑等装置上。1.3.2 日本三菱油化(MPCL)技术日本三菱石油化学公司是继日本触媒公司后在发展新型丙烯酸催化剂方面较有特色的一个厂家。该公司对其原来的丙烯醛氧化制丙烯酸的工艺和催化剂不断进行研究和改进，近年来除对工艺进行革新、简化流程，减少设备投资有明显成绩外，对氧化催化剂也有了突破性的改进，改进后的催化剂可适应比日率触媒公司的二段催化剂更低的反应温度，而且活性高，选择性高，寿命也长。其工艺特点是以高浓度丙烯为原料，丙烯酸单程收率高于 87%(摩尔)，未反应的丙烯或丙烯醛不循环使用。两台串联的固定床反应器中分别采用 Mo-Bi系、Mo-V 系氧化物为催化剂，寿命均为 6 年。丙烯酸分离工艺
19、采用三塔流程。主要应用在上海华谊、吉林石化和沈阳蜡化等部分装置上。1.3.3 日本化药技术 采用的催化剂为涂裹型催化剂，形状规则，为球形，利于装填，机械强度较好，目的产物选择性好。缺点是反应热点温度较高，如果飞温容易烧坏催化剂。丙烯氧化制丙烯醛采用 Mo、m、Ni、Co、Pe 系催化剂，丙烯醛氧化制丙烯酸采用 Mo、V、Cu、Sb 系催化剂。反应器均为固定床列管式反应器。主要应用在上海华谊、江苏裕廊和兰州石化等部分装置上。1.3.4 德国巴斯夫(BASF)技术巴斯夫的丙烯酸生产装置是目前世界上单系列装置中规模最大的，其技术也是采用固定床二步氧化法。丙烯氧化用 Mo-Bi 系或 Mo-Co 系催
20、化剂，丙烯醛的单程收率为 80%左右。丙烯醛进一步催化氧化用 Mo、W、V、Pe 系催化剂；丙烯酸单程收率高于 90%(摩尔)。其技术特点为：丙烯氧化反应气不用水吸收，而是用工种高沸点有机溶剂作为吸收剂；丙烯氧化反应循环气体中不用水蒸汽，而是用氮气，可减少废水的生成；丙烯酸的精制在 5 个主要的塔里完成。其工艺技术仅应用在扬子-巴斯夫装置上。1.3.5 兰州化工研究中心技术兰州化工研究中心的研究工作始于 20 世纪 60 年代。2001 年，进行了 6000 Ua 工业试验，在此基础上成功应用于上海华谊丙烯酸有限公司 3 万 t/a 生产装置，取得了良好的应用结果。综合性能达到了日本三菱催化剂
21、的水平，催化剂已步人工业应用阶段，可以替代同类进口产品，实现国产化。工艺特点与日本三菱类似，两台串联的固定床反应器中分别采用 Mo-Bi 系、Mo-V 系氧化物为催化剂。催化剂采用中空圆柱形结构，大大提高了其几何外表面，减少了产物扩散途径，降低扩散阻力，使催化剂的选择性得到改善，同时还降低了使用成本。该催化剂具有活性高、反应温度低、强度好、较宽工艺操作范围等优点。主要应用于山东开泰、江苏裕廊和上海华谊等部分装置上。从 20 世纪 80 年代起国内丙烯酸成套技术主要以日本触媒和日本三菱为主。BASF 公司的丙烯酸催化剂仅应用在扬子-巴斯夫丙烯酸装置上。近年来，日本化药株式会社也后来居上，在国内抢
22、占了部分市场。国内研发并生产丙烯酸催化剂的有中石油兰州化工研究中心，为丙烯酸技术国产化作出了较大贡献。1.3.6 国内外生产技术概述世界上丙烯酸的工业生产技术的发展经历了将近 70 年，方法如前所述共有六种。 前五种方法中，除了高压 Reppe 法直接制造丙烯酸之外，其余都是制取丙烯酸低级酯，若要得到高级醇酯，还需要通过丙烯酸甲酯的酯交换反应。因此80 年代以后，上述方法只有德国 BASF 的高压 Reppe 法和美国 Rohm&Hass 公司的改良 Reppe 法的生产装置，以及各国因地制宜、规模较小的丙烯腈水解法的生产装置尚保留。至 90 年代初，上述公司的生产装置改造成丙烯直接氧化法已基
23、本完成。下面重点介绍目前占主导地位的丙烯直接氧化法。 丙烯直接氧化法又可分为一步法和两步法。下面着重介绍两步法。 第一步是前系统，即将原料丙烯、水蒸气、空气(主要是空气中的氧气)按一定配比通过反应器催化剂床层，在一定温度下进行气相氧化。首先，丙烯在反应器一段催化剂床层内氧化生成丙烯醛(ACR)，然后，丙烯醛通过换热器降温，进入第二段反应器催化剂床层进一步氧化生成丙烯酸。反应原理如下： (1)CH2=CHCH3 +O2 CH2= CHCHO +H2O (2)2CH2= CHCHO + O2 2CH2= CHCOOH 此技术路线的生产工艺过程简单，反应的关键是氧化反应的催化剂技术。 主要工艺条件： 原料：丙烯、空气（氧气） 、催化剂 反应混合物摩尔比：丙烯：氧气：水蒸气=6.5：10：11.7 反应温度：第一步氧化 310-340 摄氏度 第二步氧化 275-310 摄氏度 生成的丙烯酸通过吸收塔用水吸收成丙烯酸(49wt% 74wt%)水溶液(不同生产装置丙烯酸的浓度不同)，再通过气提塔除去在第二段未反应的丙烯醛和副产物，除去副产物的丙烯酸水溶液，送人后系统进行精制。 第二步骤，主要是把丙烯酸水溶泣精制，生产出酯化级丙烯酸和聚台级丙烯酸(或高纯丙烯酸)。首先，丙烯酸水溶液通过共沸塔，除去水得到粗制丙烯
