1、无 机 合 成 实 验讲 义贵州师范大学 化学与材料科学学院2010 年 7 月2目 录实验一 电解法制备过二硫酸钾实验二 非水溶剂合成四碘化锡的制备实验三 三草酸合铁()酸钾的制备与组成分析实验四 草酸钙的差热与热重分析实验五 TiO2 纳米材料的制备与表征实验六 微波辐射合成磷酸锌实验七 Cr(III) 配合物八面体晶体场分裂能 (。)的测定3实验一 电解法制备过二硫酸钾【实验目的】1、了解电化学合成的基本原理、特点及影响电流效率的主要因素。2、掌握阳极氧化制备含氧酸盐的方法和技能 。【实验原理】本实验是用电解 KHSO4 水溶液（或 H2SO4 和 K2SO4 水溶液）的方法来制备 K2
2、S2O8。在电解液中主要含有 K 、H 和 HSO4 离子，电流通过溶液后，发生电极反应，其中，阴极反应：2H +2e - H 2 0.00V阳极反应：2HSO 4 S 2O82 2H +2e - 2.05V在阳极除了以上的反应外，H 2O 变为 O2 的氧化反应也是很明显的：2H2OO 24H 4e - 1.23V 从标准电极电位来看，HSO 4 的氧化反应先发生，H 2O 的氧化反应也随之发生，实际上从水中放出 O2 需要的电位比 1.23V 更大，这是由于水的氧化反应是一个很慢的过程，从而使得这个半反应为不可逆的，这个动力学的慢过程，需要外加电压（超电压）才能进行。无论怎样，这个慢反应的
3、速率受发生这个氧化反应的电极材料的影响极大。氧在 1 molL-1KOH 溶液中的不同阳极材料上的超电压下：阳极 Ni Cu Ag Pt超电压/V 0.87 0.84 1.14 1.38这些超电压不能很好的重复与材料的来源有关，但是它们的差别使人想到在缓慢的氧化反应中，电极参加了反应。确实，超电压是人们所熟悉的，但对它的了解却较少。对于合成目的来说，正是由于氧的超电压使物质在水中的氧化反应可以进行。如果水放出氧的副反应没有超电压的话，物质在水中的氧化反应便不能实现。因为注意到了氧在 Pt 上的高的超电压，所以 K2S2O8 最大限度地生成，并使 O2 的生成限制在最小的程度。调整电解的条件已增
4、加氧的超电压是有利的，因为超电压随电流密度增加而增大，所以采用较大的电流。同样，假如电解在低温下进行，因为反应速度变小，同时水被氧化这个慢过程的速度也会变小，这就增加了氧的超电压，所以低温对 K2S2O8 的形成是有利的。最后，提高HSO4 的浓度，使 K2S2O8 产量最大。由于这些原因，HSO 4 的电解将采用：Pt 电极；高电流密度；低温；饱和的HSO4 溶液。在任何电解制备中，总有对产物不利的方面，就是产物在阳极发生扩散，到阴极上又被还原为原来的物质，所以一般阳极和阴极必须分开，或用隔膜隔开。本实验，阳极产生的 K2S2O8 也将向阴极扩散，但由于 K2S2O8 在水中的溶解度不大，它
5、在移动到阴极以前就从溶液中沉淀出来。阳极采用直径较小的 Pt 丝，已知 Pt 丝的直径和它同电解液接触的长度可以计算电流密度：电流密度 阳 极 面 积安 培根据法拉第电解定律可以计算电解合成产物的理论产量和产率：4理论产量 产 物 的 电 化 当 量产 物 的 电 化 当 量库 仑流 过 的 电 量 （ 库 仑 ） 9650tI9650因为有副反应，所以实际产量往往比理论产量少，通常所说的产率，在电化学中称为电流效率：产率=电流效率= %10理 论 产 量实 际 产 量过二硫酸根离子的盐比较稳定，但在酸性溶液中产生 H2O2：O3SOOSO 32 2H HO 3SO O SO 3HHO3SOO
6、SO 3HH 2OHO 3SOOHH 2SO4HO3SOOH H 2OH 2SO4H 2O2在某些条件下反应可能会停留在中间产物过一硫酸 HO3SOOH 这一步。工业上为制备H2O2，是用蒸出 H2O2 而迫使反应完成的。S2O82-离子是已知最强的氧化剂之一，它的氧化性甚至比 H2O2 还强，S2O82-+2H+2e -2HSO 4 2.05V；H 2O22H 2e -2H 2O 1.77V它可以把很多种元素氧化为它们的最高氧化态，例如, Cr 3+可被氧化为 Cr2O72-：S2O82-2Cr 3+7H 2O6SO 42 Cr 2O72 14H 此反应较慢，加入 Ag+则被催化，Ag +催
7、化反应的动力学指出最初阶段是 Ag+变为 Ag3+的氧化反应：S 2O82-+Ag+2SO 42-+Ag3+，而 Ag3+同 Cr3+作用生成 Cr2O72 是很快的，而且使 Ag+再生：3Ag 3+2Cr 3+7H 2OCr 2O72 3Ag 14H ，这些反应的细节尚不清楚，但是由于 S2O82 中原有的 OO 基团的分解，得到高活性的 SO42 阴离子原子团继续进行氧化反应，使 S2O82 的氧化很快地进行。S2O82 的强氧化能力已经被用来制备 Ag 的特殊的氧化态 (+2)化合物，例如配合物Ag(PY)4S2O8 的合成：2Ag +3S 2O82-8PY2Ag(PY) 4S2O82S
8、O 42 ，阳离子Ag(PY) 42 具有平面正方形的几何构造，类似于 Cu(PY)2+的形状，PY 为 Pyridine 的缩写，其分子式为 C5H5N。【仪器与试剂】直流稳压电源，铂电极，烧杯（1000mL） ，大口径试管，抽虑装置一套，碱式滴定管，碘量瓶，H 2SO4（ 1molL-1） ，HAc(浓)，Na 2S2O3(0.1000molL-1)，KI(0.1molL -1)，Cr 2(SO4)3(0.1 molL-1)，MnSO 4(0.1 molL-1)，AgNO 3(0.1molL-1)，KHSO 4，KI，吡啶，H 2O2（10） ，C2H5OH（95%）【实验步骤】1、K 2
9、S2O8 的合成溶解 40gKHSO4 于 100mL 水中，然后冷却到4左右，倾泻 80mL 至大试管中，装配 Pt 丝电极和 Pt 片薄电极，调节两极间的合适距离，并使之固定。将试管放在 1000mL 烧杯中，周围用冰盐水浴冷却。通电约 0.33A，1.52h, K2S2O8 的白色晶体会聚集在试管底部，待 KHSO4 将消耗尽时，电解反应就慢得多了。由于电解时溶液的电阻使电流产生过量的热，以致需要在电解时，每隔半小时在冰浴中补加冰，必须使温度保持在4左右。反应结束后，关闭电源并记录时间。在布氏漏斗中进行抽滤，收集K2S2O8 晶体，不能用水洗涤。抽干后，先用 95乙醇，再用乙醚洗涤晶体。
10、抽干后，在干燥器中干燥一至两天，一般得产物 1.52g，若产量少 1.52g，则需加入新的 KHSO4 溶液，再进行电解。2、K 2S2O8 的性质5配制自制的 K2S2O8 饱和溶液，大约用 0.75g K2S2O8 溶解在尽量少的水中，将 K2S2O8溶液同下列各种溶液反应，注意观察每个试管中发生的变化。（1）与酸化了的 KI 溶液反应（微热） ；（2）与酸化了的 MnSO4 溶液（需加入一滴 AgNO3 溶液）反应（微热） ；（3）与酸化了的 Cr2(SO4)3 溶液（需加入一滴 AgNO3 溶液）反应（微热） ；（4）与 AgNO3 溶液反应（微热） ；（5）用 10%的 H2O2 溶
11、液作以上（1）（4）实验，与 K2S2O8 对比；（6）过二硫酸四吡啶合银( ) Ag(PY)4S2O8 的合成（选作）：加 1.4mL 分析纯吡啶至3.2mL 含有 1.6gAgNO3 的溶液中，搅拌，将此溶液加入到 135mL 含有 2g K2S2O8 溶液中，放置 30min，由沉淀生成，抽滤，用尽可能少量的水洗涤黄色产品，在干燥器中干燥，计算产率。3、K 2S2O8 的含量 在碘量瓶中溶解 0.25g 样品在 30mL 水中，加入 4gKI，用塞子塞紧，振荡，溶解碘化物以后至少静置 15min，加入 1mL 冰醋酸，用标准 Na2S2O3 溶液（0.1000molL -1）滴定析出的碘
12、，至少分析两个样品，计算电流效率。*废液和固体废弃物倒入指定容器中。【思考题】1、分析制备 K2S2O8 中电流效率降低的主要原因。2、比较 S2O82-的标准电极电位，你能预言 S2O82-可以氧化 H2O 为 O2 吗？实际上这个反应能发生吗？为什么能或为什么不能？3、写出电解 KHSO4 水溶液时发生的全部反应。4、为什么在电解时阳极和阴极不能靠得很近？5、如果用铜丝代替铂丝作阳极，仍能生成 K2S2O8 吗？实验二 非水溶剂合成四碘化锡的制备【实验目的】1、学习在非水溶剂中制备无水四碘化锡的原理和方法。2、学习加热，回流等基本操作3、了解如何根据所有消耗的试剂用量确定物质的最简式4、了
13、解四碘化锡的某些化学性质。【实验原理】无水四碘化锡是橙红色的立方晶体，为共价型化合物，熔点 416.5K，沸点637K，453K 开始升华，受潮易水解。在空气中也会缓慢水解，易溶于二硫化碳，三氯甲烷，四氯化碳，苯等有机溶剂中，在冰醋酸中溶解度较小。根据四碘化锡溶解度的特性，它的制备一般在非水溶剂中进行，目前较多选择四氯化碳或冰醋酸为合成溶剂。本实验采用冰醋酸为溶剂，金属锡和碘在非水溶剂冰醋酸和醋酸酐体系中直接合成：Sn+2I2=SnI4【仪器与试剂】仪器：圆底烧瓶（100150mL） ，球形冷凝管，吸滤瓶，布氏漏斗，干燥管。试剂： I2(s), 锡箔， KI（饱和） ，丙酮，无水乙酸、乙酸酐、
14、沸石、氯仿【实验步骤】1、四碘化锡的制备在 100150mL 干燥的圆底烧瓶中，加入 0.5g 的碎锡箔和 2.2g I2 , 再加入 25mL 无水乙酸和 25mL 乙酸酐，加入少量沸石。按右图所示，装好球形冷凝管和干燥管，用煤气灯加热至沸，约 11.5h，直至紫红色的碘蒸气消失，溶液颜色由紫红色变成橙红色，停止加热。冷至室温即有橙红色的四碘化锡晶体析出，结晶用布氏漏斗抽滤，将所得晶体转移到圆底烧瓶中加入 30mL 氯仿，水浴加热回流溶解后，趁热抽滤（保留滤纸上的固体。为何物质？） 将滤液倒入蒸发皿中，置于通风橱内，待氯仿全部挥发抽尽后，可得 SnI4 橙红色晶体，称量，计算产率。2、产品检
15、验(1) 确定碘化锡最简式 称出滤纸上剩余 Sn 箔的重量（准确至 0.01g） ，根据 I2 与Sn 的消耗量，计算其比值，得出碘化锡得最简式。(2) 性质实验A、取自制得 SnI4 少量溶于 5mL 丙酮中，分成两份，一份加几滴水，另一份加同样量的饱和 KI 溶液，解释所观察到的实验现象。B、用实验证实 SnI4 易水解的特性。【思考题】1、在合成四碘化锡的操作过程中应注意哪些问题？2、在四碘化锡合成中，以何种原料过量为好，为什么？13、四碘化铝能否用类似方法制得，为什么？实验三 三草酸合铁( )酸钾的制备与组成分析【实验目的】1、了解三草酸合铁()酸钾的制备方法；2、掌握确定化合物化学式
16、的基本原理和方法。3、巩固无机合成、滴定分析和重量分析的基本操作。【实验原理】三草酸合铁（）酸钾是制备负载型活性铁催化剂的主要原料，也是一些有机反应很好的催化剂，因而具有工业生产价值。三草酸合铁(III)酸钾 K3Fe(C2O4)3 3H2O：亮绿色单斜晶体，易溶于水 (0时,4.7g/100g 水；100，117.7g/100g 水)，难溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。110失去结晶水，230时分解。具有光敏性，光照下易分解，应避光保存：2Fe(C 2O4)33- =2FeC2O4+3C2O42-+2CO21、K 3Fe(C2O4)3 3H2O 的制备首先利用硫酸亚铁铵与草酸反应，制备草酸亚铁：(
17、NH4)2Fe(SO4)26H2O H2C2O4 = FeC2O42H2O(s) (NH4)2SO4H 2SO4 4H2O然后在过量草酸钾存在下，用过氧化氢将草酸亚铁氧化为三草酸合铁(III)酸钾配合物。同时有氢氧化铁生成，反应为：6 FeC2O43H 2O26K 2C2O4 = 4K3Fe(C2O4)32Fe(OH) 3加入适量草酸可使 Fe(OH)3 转化为三草酸合铁(III)酸钾，反应为：2Fe(OH)3 3H2C2O43K 2C2O4 = 2K3Fe(C2O4)36H 2O后两步总反应式为：2FeC2O42H2O H2O23K 2C2O4 H 2C2O4= 2K3Fe(C2O4)3 3
18、H2O加入乙醇放置，由于三草酸合铁（III）酸钾低温时溶解度很小，便可析出绿色的晶体。2、K 3Fe(C2O4)3 3H2O 组成分析(1) 结晶水含量的测定 采用重量法。将一定量的产物在 110干燥 1h，根据失重情况即可计算结晶水的含量。(2) C2O42含量的测定 高锰酸钾氧化滴定法。用 KMnO4 标准滴定溶液滴定 C2O42离子，测得样品中 C2O42离子的含量：5C 2O422MnO 4 16H + = 10CO22Mn 2+8H 2O(3) 铁含量的测定 采用磺基水杨酸比色法测定铁的含量用 1 cm 比色皿在 424 nm 处测定不同浓度的铁标准溶液和样品溶液的吸光度。外标法：配
19、制系列标准溶液得以吸光度 A 为纵坐标，Fe 3+含量为横坐标作图得一直线，即为 Fe3+的标准曲线，计算回归方程，相关系数。以样品的吸光度 A 在标准曲线上找到相应的 Fe3+含量，并计算样品中 Fe3+的百分含量。(4) 钾含量的确定 差减计算法。配合物减去结晶水、C 2O42、Fe 3+的含量后即为 K+的含量。【仪器与试剂】(NH4)2Fe(SO4)26H2O 固体、3 molL-1 硫酸、1 molL-1 草酸、饱和 K2C2O4、3%H 2O2、95%乙醇、0.1000 molL -1 KMnO4、锌粉【实验步骤】11、K 3Fe(C2O4)3 3H2O 的制备方法一：称取 5g
20、的(NH 4)2Fe(SO4)26H2O 固体，放入 200mL 烧杯中，加入 20mL 蒸馏水和 5 滴3 molL-1 硫酸 ，加热使之溶解。然后加入 25mL、1 molL-1 草酸溶液，加热至沸，并不断搅拌、静置，便得到黄色 FeC2O42H2O 沉淀。沉降后，用倾泻法弃出上层清液，然后加入20mL 蒸馏水，搅拌并温热、静置，再弃出清液( 尽可能把清液倾干净些)。在上面的沉淀中，加入 10mL 饱和 K2C2O4 溶液，在水浴上加热至约 40，用滴管慢慢加入 20mL、30 %H2O2 溶液，不断搅拌并保持温度在 40左右，此时，含有氢氧化铁沉淀产生。然后加热至沸，再加入 20 mL、
21、1 molL-1 草酸溶液(首先一次性加入 10 mL，然后再慢慢地加入 3mL)。在加热时，始终保持接近沸腾温度，这时体系应该变为亮绿色透明溶液。如浑浊，趁热将溶液抽滤倒入 100mL 烧杯中，加入 10mL、95%乙醇。若有晶体析出，以温热的方式使生成的晶体再溶解。冷却（冰水） ，即有晶体析出。用倾泻法分离出晶体，用滤纸把水吸干、称重、计算产率。方法二：称取 6 克草酸钾置于 100mL 烧杯中，注入 10mL 蒸馏水，加热，使草酸钾全部溶解，继续加热至近沸腾时，边搅拌边加入 4mL 三氯化铁溶液（0.40gmL -1） 。将此液置于冰水中冷却至 5以下，即有大量晶体析出，以布氏漏斗抽滤，
22、得粗产品。将粗产品溶于 10mL 热的蒸馏水中，趁热过滤，将滤液在冰水中冷却，待结晶完全后，抽滤，并用少量冰蒸馏水洗涤晶体。取下晶体，用滤纸吸干，并在空气中干燥片刻，称重，计算产率。2、K 3Fe(C2O4)3 3H2O 组成分析(1) 结晶水含量的测定 称取 0.3 0.5 g 产物放置在 110烘箱中干燥 1h，根据失重情况计算结晶水的含量。(2) K3Fe(C2O4)3 3H2O 中 C2O42含量测定自行设计分析方案测定产物中 C2O42含量。提示：为了加快反应速率需升温 75-85，但不能过高，否则草酸分解；高锰酸钾标准溶液的浓度可采用 c(KMnO4)=0.1000 molL-1。
23、分析天平称取约 0.05 g 产物，放置于 250 ml 锥形瓶中，加入 50 ml H2O 和 4 ml 3 M的 H2SO4 调节溶液酸度约为 0.5 1 M。从滴定管放出 5 ml 已标定的 KMnO4 溶液到锥形瓶中，加热至 70 85 oC，直至紫红色消失，再用 KMnO4 滴定热溶液，直至微红色在 30 s 不退。记下消耗 KMnO4 的体积，计算配合物中所含草酸根的含量。(3) 铁含量的测定 a. 标准曲线1. 分别量取 Fe3+标准溶液 0.00、0.30、0.60、0.90、1.20、1.50、1.80、2.10 ml 于 25 ml比色管中，加入蒸馏水稀释至 10 ml 左
24、右；2. 各加入 25 %磺基水杨酸溶液 6 ml，用滴管各加入 1：1 氨水至稳定的黄色后，再加入3 5 滴氨水，用水稀释至刻度线，摇匀后静置；3. 以试剂空白为参比，在 424 nm 下测定其吸光度；4. 以吸光度 A 对 CFe3+作图，得标准曲线。b. 样品测定1. 取 0.9820 g 样品用蒸馏水定容为 50 ml，从中取 1 ml 溶液放置于 100 ml 容量瓶中用蒸馏水定容；2. 取 5 ml 稀释好的溶液放置于 50 ml 的容量瓶中，加入加入 25 %磺基水杨酸溶液 6 ml，用滴管各加入 1：1 氨水至稳定的黄色后，再加入 3 5 滴氨水，用水稀释至刻度线，2摇匀后静置
25、，在 424 nm 下测定其吸光度。3. 以试剂空白为参比，在 424 nm 下测定其吸光度。(4) 钾含量确定差减计算法。配合物减去结晶水、C 2O42、Fe 3+的含量后即为 K+的含量，并由此确定配合物的化学式。【注意事项】此制备需避光，干燥，所得成品也要放在暗处。【思考题】1、合成过程中，滴完 H2O2 后为什么还要煮沸溶液？2、合成产物的最后一步，加入质量分数为 95%的乙醇，其作用是什么?能否用蒸干溶液的方法来取得产物？为什么?3、产物为什么要经过多次洗涤？洗涤不充分对其组成测定会产生怎样的影响？4、K 3Fe(C2O4)33H2O 可用加热脱水法测定其结晶水含量，含结晶水的物质能
26、否都可用这种方法进行测定？为什么?实验四 草酸钙的差热与热重分析【实验目的】1、了解差热分析法的一般原理和高温综合热分析仪的基本构造； 2、掌握高温综合热分析仪的使用方法；3、测定草酸钙的差热谱图，并根据所得到的差热谱图分析样品在加热过程中所发生的化学变化。 【实验原理】许多物质在被加热或冷却的过程中，会发生物理或化学等的变化，如相变、脱水、分解或化合等过程。与此同时，必然伴随有吸热或放热现象。当我们把这种能够发生物理或化学变化并伴随有热效应的物质，与一个对热稳定的、在整个变温过程中无热效应产生的基准物(或叫参比物)在相同的条件下加热(或冷却) 时，在样品和基准物之间就会产生温度差，通过测定这
27、种温度差可了解物质变化规律，从而确定物质的一些重要物理化学性质，称为差热分析(Differential Thermal Analysis，DTA) 。差热分析是在程序控制温度下，试样物质 S 和参比物 R 的温度差与温度关系的一种技术。差热分析原理如图 1 所示。图 1 差热分析原理示意图试样 S 与参比物 R 分别装在分别装在两个坩埚内。在坩埚下面各有一个片状热电偶，这两个热电偶相互反接。对 S 和 R 同时进行程序升温，当加热到某一温度试样发生放热或吸热时，试样的温度 TS 会高于或低于参比物温度 TR 产生温度差 T，该温度差就由上述两个反接的热电偶以差热电势形式输给差热放大器，经放大后
28、输入记录仪，得到差热曲线，即 DTA 曲线。另外，从差热电偶参比物一侧取出与参比物温度 TR 对应的信号，经热电偶冷端补偿后送记录仪，得到温度曲线，即 T 曲线。图 2 为完整的差热分析曲线，即 DTA曲线及 T 曲线。纵坐标为 T，吸热向下（右峰），放热向上（左峰），横坐标为温度T（或时间）。1图 2 差热分析曲线现代差热分析仪器的检测灵敏度很高，可检测到极少量试样所发生各种物理 、化学变化，如晶形转变、相变、分解反应、交联反应等。图 3 是一种高聚合物典型的差热分析曲线，即 Tt 曲线。图上反应了该高聚合物玻璃化温度转变、结晶放热峰、熔融吸热峰、氧化放热峰、若分解吸热峰。图 3 一种高聚合
29、物差热分析曲线不同的物质由于它们的结构，成分，相态都不一样，在加热过程中发生物理，化学变化的温度高低和热焓变化的大小均不相同，因而在差热曲线上峰谷的数目，温度，形状和大小均不相同，这就是应用差热分析进行物相定性定、量分析的依据。热重分析是指在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。在此基础上记录的曲线是以质量为纵坐标、温度（或时间）为横坐标，即 mT 曲线，为试样在程序控制温度下质量变化的曲线。 热重分析的测量原理是当坩埚中试样因热产生质量变化时，热天平通过改变 线圈与磁铁间作用力的大小和方向，在热天平系统中消除因试样质量变化影起的位移，使天平恢复初始调节的平衡位置。因此，只要测量
30、通过热天平系统中的热重平衡线圈的电流的大小变化，就能准确知道试样质量的变化情况。通过线圈的电流与试样质量的关系是：I(g/nB)m 或 IkmI 为线圈中的电流，g 为线圈中的加速度， n 为线圈匝数，B 为磁场强度，m 为试样质量，k 为热天平常数。由此可见，若将 I 输送给记录仪记录下来，就可获得试样质量随温度（或时间）变化的曲线。 本实验所测的草酸钙 CaC2O4H2O，在 100以前的热重曲线呈水平状态，为 TG 曲线中的第一平台；在 100226 之间失重并开始出现第个二平台，这第二个平台一直维持到346，这一步失去的质量占试样总质量的 12.5%，相当于每 1mol CaC2O4H
31、2O 失掉 1mol H2O，即为 CaC2O4H2OCaC 2O4+H2O；在 346420 之间失重并开始出现第三个平台，其失去的质量占试样总质量的 19.35%,相当于每 1mol CaC2O4 分解出 1mol CO，即为CaC2O4CaCO 3+CO；最后在 660840 之间再失重 30.3%，相当于每 1mol CaCO3 分解出1mol CO2，即为 CaCO3CaO+CO 2 ；840980 之间为第四个平台。【仪器与试剂】上海精密科学仪器有限公司生产的 ZRY-2P 型高温综合热分析仪；大、小镊子各一个；铝钳锅 2 个；参比物为分析纯的 A12O3，一般在 900的高温灼烧
32、过；被测样品为分析纯的CaC2O4H2O，实验前应用研钵碾成粉末(粒度为 100-300 目) 。【实验步骤】（请参看 ZRY-2P 型高温综合热分析仪使用说明）21、接通电源，打开各个开关（气氛控制除外） ，观察电炉启动显示是否在“STOP”和“0” 之间跳动。2、通气。顺时针调节流量旋钮，使流量位于 40-80 之间。3、预热 20min 后，左手托炉架，右手松动底部螺钉，放下使其自由下落，用湿布轻碰沿壁，以防静电。盖上盖板，在天平的右侧放空坩埚后拿掉盖板。最后，左手托炉架，右手拧紧螺钉，使其托上去。4、调节差热、天平、重量微分量程和电减码。差热量程（DTA ）：50（操作：T调零50）
33、，斜率开关保持不动。天平量程（TG ）：若选择 1mg10，则重量微分量程选择5（一般失重量小时使用）若选择 0.2mg100，则重量微分量程选择1（一般失重量大使用，选择1 更灵敏）重量微分量程（DTG ）：选择5 或10，一般选5 更灵敏调电减码、粗调零使得 TG 值位于 0 到 0.030 之间，若显示“-”则减小电减码。5、上机操作：双击“采样程序” 采样采样设置参照已调节好的量程数据输入点击“调零结束”6、放下炉体，盖住盖板，取下右侧坩埚，放入样品，样品量一般不超过坩埚容积的一半。7、上升炉体，拿掉盖板，左手托，右手用力向上，拧紧密封圈。8、加入样品后观察 TG 值是否 4.8.若
34、TG4.8，则调电减码使之小于 4.8。此时，需要先记录电减码变动前值（例：29170 即 291.7 mg） ，再记录变动后值， （例：29370） ，相减即得增加值（即 2mg） 。此时，样品的质量 =电脑上显示的 TG 值+电动码增加值，将样品的质量输入。若 TG 值4.8，无需调电减码，样品重量即为显示 TG 值。9、在“采样设置：对话框的下端输入相应的样品重量、起始温度（略高于室温,50即可） 、结束温度（以硫酸铜为例：300） 、升温速率（10 /min） 、样品名称（自拟） ，若有气体，则需输入气体（N 2） ，气体流量（ 40） ，保持时间不填。上述各项输入后，点击“确认”。1
35、0、双击“温控程序” 温度程序第一段：起始温度为 0，终止温度要比采样结束温度至少高 50（350 ）升温速率与同采样一致（ 10/min）时间不填结束段：起始温度为上一段的终止温度，终止温度为 0，速率不填时间输入-121显示表格如下：若有多步程序段程序段 初 始 终 止 速率 时间01（升温） 0000 0300 0020 15（自动生成）02（升温） 0300 0600 0010 30（自动生成）03（恒温） 0600 0600 3004（终止） 0600 0000 -121然后点击“确认” “完成” 温度程序有吗？（有）通信成功？（确定）数据采集最小化启动电炉（绿钮）run 同时开电扇
36、散热等待升温升到设置温度后即开始绘制图谱存盘返回保存文件点击 cnin 界面“STOP” 电压降到“0” 电炉停止其中，绿线：重量曲线棕色：差热曲线程序段 起始 终止 速率 时间01 0000 0350 1002 0350 0000 -1213蓝色：重量微分曲线红色：温度曲线11、在电脑上进行数据处理（1）热重数据处理调用文件打开文件处理设置选择台阶个数点击“” 在下降点之前的位置点“”点击“”在走平点位置之后点“”TG 处理OK是否重新测量（NO）第二个台阶处理操作同上TG 处理OK是否重新测量（ NO）是否存盘（YES）返回（2）差热数据处理调用文件打开处理设置选择峰个数点击“” 在起点之
37、前的位置点“”在终止位置之后点击“”峰处理是否重峰（yes，no）OK是否重新测量（NO）第二个峰处理操作同上是否存盘（YES）打印打印设置根据个人需要选择相应的 TG、DTA 、起始温度、外摊点温度、峰点温度打印取消打印返回退出12、数据转换（在 EXCEL 中自行处理图表）双击“数据转换程序” 选择类型“ZRY-2P” 载入文件打开存盘（保存于电脑图谱的文件夹中）打开记事本格式的文件复制粘贴到 EXCEL 文件数据分列分隔符号下一步在分隔符号界面中选择空格完成13、最后，在电脑上一步一步退出各系统。 。14、关气的步骤：先关总阀再关掉各个开关（除气氛之外） ，待气氛上显示“0”后再关气氛开
38、关。注意事项：1、坩埚的清洗：铝坩埚可以放在蒸馏水中煮沸。白金、陶瓷坩埚（氧化铝）在清洗时需要放 5%的稀盐酸煮 15 分钟，然后用清水洗 15 分钟，最后烘干。2、当陶瓷坩埚变色时需要更换。3、铝坩埚的加热温度不要超过 600。白金、陶瓷坩埚没有温度限制。4、当温度超过 1000时恒温的时间不能太长，升温速率一般不要超过 20/min。5、钢瓶的分压表调在 0.2-0.4MPA 之间。6、氮气的流量调节（顺时针） ，在 40-80ml/min 之间，流量过大则不稳定。7、开机后若出现下列情况：若电炉启动显示不是在“STOP”和“0”之间跳动，则按“循环键 ”，按一下即停，共按两次，STEP
39、显示“1”，若不是“1”，则按动“向下键” 调到“1” 等待出现 “STOP”。若出现 “ASTOP”，则按“ 循环键 ”。若不是 “STOP”，则按“ 向上键” ，等待出现“STOP” 。实验五 TiO2 纳米材料的制备与表征【实验目的】1、了解 TiO2 纳米材料制备的方法2、掌握用溶胶-凝胶法制备 TiO2 纳米材料的原理和过程3、掌握纳米材料的标准手段和分析方法【实验原理】胶体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在 1100nm 之间。凝胶（Gel
40、 ）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在 13之间。凝胶与溶胶的最大不同在于：溶胶具有良好的流动性，其中的胶体质点是独立的运动单位，可以自由行动；凝胶的胶体质点相互联结，在整个体系内形成网络结构，液体包在其中，凝胶流动性较差。溶胶-凝胶法（sol-gel）是化学合成方法之一，是 20 世纪 60 年代中期发展起来的制备玻璃、陶瓷和许多固体材料的一种工艺。即将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。主要用来制备薄膜和粉体材料。 图 1
41、Sol-Gel 法工艺流程图溶胶-凝胶法制备TiO 2通常以钛醇盐 Ti(OR)4 为原料，合成工艺为：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，逐滴加入水后，钛醇盐发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成1 nm 左右粒子并形成溶胶，经陈化，溶胶形成三维网络而成凝胶，凝胶在恒温箱中加热以去除残余水份和有机溶剂，得到干凝胶，经研磨后煅烧，除去吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO 2 粉体。本实验采用钛酸正丁酯作为合成纳米二氧化钛的原料,由于钛酸正丁酯水解速率相当快,因此控制其水解成为钛酸酯溶胶凝胶过程中一个至关重要的环节。通常需要对钛酸酯进行化学修饰,引入对水解相对稳定的功能
42、性基团,有效控制金属烷氧化合物的水解，本实验中采用乙酰丙酮。【仪器与试剂】常用常压化学合成仪器一套，电磁搅拌器，烘箱，马弗炉，粒度分布测定仪，比表面仪，高温综合热分析仪 钛酸正丁酯 Ti(OC4H9)4，无水乙醇，乙酰丙酮，硝酸【实验步骤】1、溶胶-凝胶法合成纳米 TiO2 粉体 （1）水浴加热集热式恒温磁力搅拌器至 65左右，安装三颈烧瓶装置、温度计和滴液漏斗，量取 60mL 的无水乙醇置于三颈烧瓶中。1（2）将30mL的钛酸正丁酯装入滴液漏斗，自滴液漏斗缓慢滴加钛酸正丁酯至装有无水乙醇三颈烧瓶中，保持反应温度为65左右，约0.5h滴加完毕。（3）滴加完毕后，将3mL乙酰丙酮装入入滴液漏斗，
43、自滴液漏斗缓慢滴加乙酰丙酮至三颈烧瓶中，滴加完毕。再搅拌0.5h。（4）将1.1mL硝酸、9mL去离子水、32mL的无水乙醇预先混合，装入滴液漏斗，再缓慢加入到三颈烧瓶中，0.5h滴加完毕，再搅拌3h，得到二氧化钛溶胶，陈化12h。（5）制备的二氧化钛溶胶至于60的真空干燥箱中干燥24h，得到二氧化钛凝胶。（6）将制备的凝胶至于坩埚中，按照一定的升温曲线，600烧成保温2h，得到二氧化钛粉末。2、TiO 2 纳米粉体的表征(1) 二氧化钛溶胶化过程的红外光谱。(2) 前驱体二氧化钛凝胶的差热与热重分析，升温速率为 10min-1，气氛为空气。【思考题】1、合成 TiO2 纳米粉体的方法有哪些?
44、2、分析二氧化钛溶胶化过程的红外光谱。3、对前驱体二氧化钛凝胶的差热与热重分析。实验六 微波辐射合成磷酸锌【实验目的】1、了解磷酸锌的微波合成原理和方法。2、掌握吸滤的基本操作。【实验原理】磷酸锌 Zn3(PO4)22H2O 是一种白色的新一代无毒性，无公害的防锈颜料，溶 于 无 机 酸 、氨 水 、 铵 盐 溶 液 ， 不 溶 于 水 、 乙 醇 ， 它能有效的替代含有重金属铅、铬的传统防锈颜料。磷酸锌在三价铁离子具有很强的缩合能力，这种磷酸锌的根离子与铁阳极反应，可形成以磷酸铁为主体的坚固的保护膜，这种致密的纯化膜不溶于水、硬度高，附着力优异呈现出卓越的防锈性能，由于磷酸锌基因具有很好活性
45、，能与很多金属离子作用生成络合物，因此，具有良好的防锈效果。 它的合成通常是用硫酸锌，磷酸和尿素在水浴加热下反应，反应过程中尿素分解放出氨气并生成氨盐，过去反应需 4h 才完成。本实验采用微波加热条件下进行反应，反应时间缩短为 8min，反应式为：3ZnSO4 + 2H3PO4 + 3(NH2)2CO + 7H2O = Zn3(PO4)24H2O +3(NH4)2 SO4 + 3CO2所得的四水合晶体在 110烘箱中脱水即得二水合晶体。【仪器与试剂】微波炉，电子天平，微型实验仪器，烧杯，表面皿，量筒，ZnSO 47H2O ，尿素，磷酸，无水乙醇、EDTA 标准溶液(0.0100molL -1)
46、、氨与氯化铵的缓冲溶液（pH=10） 、铬黑 T、氨水。【实验步骤】 1、合成 Zn3(PO4)22H2O称取 2.00g 硫酸锌于 50mL 烧杯中，加 1.00g 尿素和 1.0mLH3PO4，再加入 20.0mL 水搅拌溶解，把烧杯置于 100mL 烧杯水浴中，盖上表面皿，放进微波炉里，以大火档（约600w）辐射 10mim，烧杯里隆起白色沫状物，停止辐射加热后，取出烧杯，用蒸馏水浸取、洗涤数次，吸滤。晶体用水洗涤至滤液无 SO42- 。产品在 110烘箱中脱水得到 Zn3(PO4)22H2O，称重计算产率。2、测定 Zn3(PO4)22H2O 中的锌含量分析天平称取 0.1 0.3 g
47、 样品，微热溶解，用 50 ml 容量瓶定容；移取 25.00mL 处理好的 Zn3(PO4)22H2O 溶液于锥形瓶中，加入 1:1 氨水直至白色沉淀出现，再加入 5mL 氨与氯化铵的缓冲溶液、50mL 水和 3 滴铬黑 T，用 EDTA 标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。平行标定三次。【注意】1、在合成反应完成时，溶液的 pH=56 左右，加尿素的目的是调节反应体系的酸碱性。2、晶体最好洗涤至近中性时再吸滤，否则最后会得到一些副产物杂质。3、微波对人体有危害，在使用时炉内不能使用金属，以免产生火花。炉门一定要关紧后才可以加热，以免微波泄漏而伤人。【思考题】1、 还有哪些制备磷酸
48、锌的方法？12、 如何对产品进行检验?请拟出实验方案。3、为什么微波加热能显著缩短反应时间？使用微波炉要注意哪些事项？附：磷酸锌技术指标（符合指标：Q/84XS01-2004 ）水 份：1.5% ； 含锌量：45%以上； 吸油量：305 ；pH 值：57； 筛余物（325 目）：0.5 ； 颜 色：白色粉末实验七 Cr(III) 配合物八面体晶体场分裂能(。)的测定【实验目的】1. 在溶液中无机合成几种 Cr(III)配合物2. 测定其紫外可见光谱，计算分裂能3.了解不同配体对 Cr(III) d 轨道能级分裂的影响，并给出 Cr(III)配合物配体的光谱化学系列。【实验提要】过渡金属离子形成配合物后，在配体场的作用下，金属离子的 d 轨道分裂为能量不同的简并轨道。在八面体场的影响下，d
