1、 1化学学科教师辅导讲义课 题 制溴工艺教学内容一、空气吹出酸法制溴空气吹出的酸法制溴的工艺流程图：Cl2 H2O SO2卤水 酸化 氧化 吹出 吸收废液 喷淋 鼓风蒸馏废液 去盐田 排空 初级酸成品溴 分离 冷凝 蒸馏蒸气 Cl 2基本原理：1在酸性条件下，用氯气作氧化剂，溴离子（Br -）被氧化成溴分子（Br 2） 。反应式为：2Br -+Cl2=Br2+2Cl-2 游离出的溴用空气吹出，以二氧化硫作吸收剂，加以淡水喷雾，辅助吸收空气与溴的混合气。吸收完成液又称初级酸。SO2+Br2+2H2O=H2SO4+2HBr3 将初级酸通入氯气二次氧化，重新游离出溴，并生成盐酸：2HBr+Cl2=2
2、HCl+Br2最后用水蒸气将溴蒸馏出来，经冷凝、分离，得成品溴。附加资料：溴及溴产品在国民经济中起着十分重要的作用,它多用于有机化工及无机化工的化合物制备。溴是制取溴的有机和无化合物的原料;在医药上用以生产抗菌素、维生素、激素中间体; 在农药上用以制造杀虫剂、熏蒸剂、植物生长激素;在工业上制造染料、香料、摄影材料、合成纤维、催泪性毒气、灭火剂、二溴乙烷抗震剂。特别是近代,随着塑料工业的发展和高层建筑的突起,对溴系阻燃剂的需求大增。此外,世界上禁止使用氟利昂制冷剂,用溴化锂制冷剂的需求量骤增,因此国内老的溴生产方式是供不应求的,海水提溴工程严峻而紧迫。2为关键质量控制点二、连续双过程真空提制溴法
3、：连续进行过程：原料卤水通入主反应塔上部；氯气和水蒸汽进入主反应塔中部和下部，以逆流方式先氯化，后经蒸汽吹出；塔3顶部蒸馏出含溴、氯和水蒸汽的混合气体；塔底部排出废卤水。此方法所适用的含溴卤水典型组成是：溴30005000mg/L(以溴化钠计)，氯 200250g/L(以氯化钠计 ) ，氨 150200mg/L，硫化氢 100300mg/L，碘1020mg/L(以碘化钠计),以及溶解有机物如天然气、石油等。关键设备是主反应塔，该塔为密封的真空圆柱形结构，其功能类似于蒸馏塔。塔内包括位于上部的精馏层 2、中部的反应层 5 和下部的吹出层 9。在多孔固定板 3、4 之间，6 、7 之间和 10、1
4、1 之间都充填了如陶瓷、塑料等填充材料。预先除去其中的天然气、石油、硫化氢等杂质的原料卤水经管道 12 进入精馏层 2 和反应层 5 之间，分布在反应层 5 的截面上。氯气经管道 13 进入均匀分布在吹出层 9 和反应层 5 之间，与经反应层滴落的原料卤水逆流反应，将卤水中的溴离子氧化为溴素。含溴素的卤水通过填料层滴落在吹出层由经 14 进入吹出层的蒸汽吹出，含有溴、氯和水蒸汽的混合气体经冷凝、分离、纯化后制得精溴。主反应塔可由耐压、抗氯、溴、卤水腐蚀的任何材料，如金属、合金、碳化铁及玻璃纤维材料等制成，具有造价低、坚实、防渗漏等优点。与常见的水蒸汽蒸馏法相比，该专利的主要优点和先进性是：节省
5、大量蒸汽和氯气；回收率高；循环量少；连续高效能的工艺过程；塔的特性是具有造价低、坚实、抗腐蚀、防渗漏等；减少了气体排放。三：碱吸收法原理溴在工业上是从海水中提取制备的（约 1t 海水可制备 0.14kg 的溴） ，其工艺过程包括置换、碱性条件下歧化、浓缩、酸性条件下逆歧化制备溴：（1）氯气通入 pH 为 3.5 的海水中（置换）Cl2 + 2Br = 2Cl + Br2 (pH 3.5) （2）用压缩空气吹出 Br2 ，并在碱性条件下歧化：Br2 + 3CO32- = 5Br +BrO3+3CO2 （3）浓缩溶液，在酸性条件下逆歧化：5Br - + BrO3- +6H+ = 3Br2 + 3H
6、2O 思考 1：为什么不第一次氧化后直接蒸馏得到液溴?答：反应第一步得到的产物不纯，需要纯化产物思考 2：精制过程中为什么不用有机萃取法？答：有机萃取必须要用到有机溶剂，有机溶剂引起的挥发毒性，环保问题和成本的上升等导致有机萃取仅用于少量高纯的液溴或者实验室使用，而不适合大批量生产。思考 3：碱吸收和 SO2吸收法各有哪些优缺点？答：4背景资料：溴素的生产工艺有水蒸气蒸馏法、空气吹出法、溶剂萃取法、吸附法和沉淀法等。其中主要工业生产方法为空气吹出法和水蒸气蒸馏法。我国目前溴素的生产方法主要有水蒸气蒸馏法和空气吹出法。水蒸气蒸馏法占全国溴素生产能力的 10%左右，其余 90%为空气吹出法。在空气
7、吹出法中，酸法吸收工艺占全国总能力的 85%左右，碱法吸收工艺占 15%。水蒸气蒸馏法是以苦卤取制氯化钾后的母液为原料直接蒸馏得到溴素。此法工艺成熟、过程简单、能耗低、成本低，但不适于含量低的原料。美国大湖和以色列死海地区溴含量高、原料丰富，用此法最经济。70 年代以前，我国只有此种溴素生产工艺，但由于我国北方海盐区溴含量高的苦卤供应季节性强，盐场分散，虽然用制盐苦卤生产溴素可望能达到 1.8 万吨/ 年。用此法，全国年产量仅有 3000 吨左右，不可能再有大的发展。因此，自 70 年代初开始，我国又研究发展了空气吹出法制溴工艺。山东羊口盐场在国内首家建立了 100 吨/年规模的空气吹溴厂，以
8、地下浓缩海水为原料，以碳酸钠溶液为吸收液经氧化、吹出、吸收蒸馏而制得溴素。此法是将提溴过程放在制盐之前进行，避免了卤水输送及浓缩和盐结晶时的溴损失，大大提高了溴的回收率。练习题：（2013 上海高考）溴主要以 Br-形式存在于海水中，海水呈弱碱性。工业上制备的 Br2的操作步骤为：一定条件下，将 Cl2通入浓缩的海水中，生成 Br2利用热空气将 Br2吹出，并用浓 Na2CO3溶液吸收，生成 NaBr、NaBrO 3等用硫酸酸化步骤 得到的混合物完成下列填空：27Cl 2 氧化 Br-应在 条件下进行，目的是为了避免 28Br 2可用热空气吹出，其原因是 29写出步骤所发生的化学反应方程式。用硫酸而不用盐酸酸化的原因可能是 。步骤的产品有时运输到目的地后再酸化，主要是因为 30为了除去工业 Br2中微量的 Cl2,可向工业 Br2中 a通入 HBr b加入 Na2CO3溶液 c加入 NaBr 溶液 d加入 Na2SO3溶液
