1、【1.3】金属钾的临阈频率为 5.46410-14s-1，如用它作为光电极的阴极当用波长为 300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？解：201hvm181234493.6.5.60sJkgA142512.0.8ms【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：（a） 质量为 10-10kg，运动速度为 0.01ms-1的尘埃；（b） 动能为 0.1eV 的中子；（c） 动能为 300eV 的自由电子。解：根据关系式：(1) 342106.2Js.mkghmv1279-1 ().5.eV60J 9pT34191(3).s0kgC .8【1.7】子弹（质量 0.01kg，速度 1
2、000ms-1） ，尘埃（质量 10-9kg，速度 10ms-1） 、作布郎运动的花粉（质量 10-13kg，速度 1ms-1） 、原子中电子（速度 1000 ms-1）等，其速度的不确定度均为原速度的 10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为：子弹： 343416.20.%hJsxmmvkg尘埃： 259花粉： 340110Jsxvk电子： 6367.hg【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约 m）观察不到电子衍射（用 V电压加速电子） 。解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为： 991.260/.xhpA
3、A这不确定度约为光学光栅周期的 105 倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的 105 倍，用光学光栅观察不到电子衍射。解法二：若电子位置的不确定度为 106 m，则由不确定关系决定的动量不确定度为： 34281.0xhJspA在 104V 的加速电压下，电子的动量为： 394196xekgCVJs由 p x和 px估算出现第一衍射极小值的偏离角为： 28135arcin.0somA这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。【1.11】2axe是算符24d的本征函数，求其本征值。解：应用量子力学基本假设（算符）和（本征函数，本征值和本
4、征方程）得： 222axdx4ae22223xaxea因此，本征值为 6。【1.13】 ime和 cos对算符di是否为本征函数？若是，求出本征值。解：i， ime所以， i是算符 的本征函数，本征值为 。而 cosinsicodiA所以 不是算符 的本征函数。【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。证：在长度为 l的一维势箱中运动的粒子的波函数为： sinx01x =1，2，3， 令 n 和 n表示不同的量子数，积分： 00 0 02issii2sinillllnddxxllAn和 皆为正整数，因而 n和 皆为正整数，所以积分： 0lxd根据定义， n和 互相正交。【1.
5、15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为2sil1,3式中 是势箱的长度， x是粒子的坐标 0l，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量： 22nhdnhdnxH()-(si)-(cos)8ml8l22nx即：El（2）由于 x(),nc无本征值，只能求粒子坐标的平均值： xlsili*ll* dd000nosil 212001illlx（3）由于 p,xnxc无本征值。按下式计算 px的平均值: 1*0d2sisinhllco0【1.19】若在下一离子中运动的 电子可用一维势箱近似表示其运动特征：估计这一势箱的长度 1.3lnm，
6、根据能级公式2/8nEh估算 电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值 510.0 比较。H3CNCCNH3H解：该离子共有 10 个 电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前 5 个 型分子轨道上。离子受到光的照射， 电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第 5 和第 6 两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长： 226518hchEmll319349.0.7.0lkgsJnA实验值为 510.0nm，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为： 28nhEmR0,123式
7、中 为量子数， 是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子中6离域 键，取 R=140pm，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。解：由量子数 n 可知，n=0 为非简并态，|n|1 都为二重简并态，6 个 电子填入 n=0，1， 等 3个轨道，如图 1.20 所示：014E图 1.20 苯分子6能级和电子排布228hcmR2311081349.90kgsJnA实验表明，苯的紫外光谱中出现 ， 和 共 3个吸收带，它们的吸收位置分别为 184.0nm，208.0nm 和263.0nm，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这 3 个吸收带皆源于
8、电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。计算结果和实验测定值符合较好。【1.21】函数2/sin()/i(2)xaxa是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。 解：该函数是长度为 的一维势箱中粒子的一种可能状态。因为函数 1/i()和2/six都是一维势箱中粒子的可能状态（本征态） ，根据量子力学基本假设（态叠加原理） ，它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。因为 123Hx248hma常数 所以， 不是的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值。将 x归一化：设= cx，即：2 200aaddsin321cx所代表的状态的
9、能量平均值为：0aEHxd2sin3i8mh2c2233000159sisisinaaahxxcddx2m也可先将 1和 归一化，求出相应的能量，再利用式 iEc求出 所代表的状态的能量平均值： 224498hcam035【2.9】已知氢原子的2301exp4zpracos，试回答下列问题：(a)原子轨道能 E=?(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|=?(c)轨道角动量 M 和 z 轴的夹角是多少度？(d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值） 。(e)节面的个数、位置和形状怎么样？(f)概率密度极大值的位置在何处？(g)画出径向分布示意图。解：（a）原子的轨道能： 18192.0
10、J5.4E（b）轨道角动量： ()hMl轨道磁矩： e（c）轨道角动量和 z 轴的夹角：02osh， 9（d）电子离核的平均距离的表达式为： *2zprd0in（e）令 z，得：r=0，r=，=90 0节面或节点通常不包括 r=0 和 r=，故 2zp的节面只有一个，即 xy 平面（当然，坐标原点也包含在 xy 平面内）。亦可直接令函数的角度部分 3/4cosY，求得 =90 0。（f）几率密度为：02231razpe由式可见，若 r 相同，则当 =0 0或 =180 0时 最大（亦可令sin，=0 0或 =180 0），以0表示，即： 023(,18)rae将 对 r 微分并使之为 0，有：
11、r052a解之得：r=2a 0（r=0 和 r=舍去）又因：2|ra所以，当 =0 0或 =180 0，r=2a 0时，2zp有极大值。此极大值为： 023318ae6.4（g） 00252451z rraapDrR根据此式列出 D-r 数据表：r/a0 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0D/10a0 0.015 0.090 0.169 0.195 0.175 0.134r/a0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0D/ 0.091 0.057 0.034 0.019 1.0210-2 5.310-3按表中数据作出 D-r 图如下：02468102.5.10.2
12、D(r)/a- r/a图 2.9 H 原子 zp的 D-r 图由图可见,氢原子 z的径向分布图有 n-l1 个极大(峰)和n-l-10 个极小(节面)，这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在 r4a 0处。这与最大几率密度对应的 r 值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与 n 和 l 有关而与 m 无关，2p x、2p y和 2pz的径向分布图相同。【2.10】对氢原子， 12031c，所有波函数都已归一化。请对 所描述的状态计算：(a)能量平均值及能量 .4eV出现的概率；(b)角动量平均值及角动量 /h出现的概率；(c)角动量在 z 轴上的分量的平均值及角动
13、量 z 轴分量 /h出现的概率。解：根据量子力学基本假设-态叠加原理，对氢原子 所描述的状态：(a)能量平均值 2213iEc21.66eVceV221349c5能量 出现的概率为213(b)角动量平均值为 23iMcc2211hhlll23213c角动量 出现的概率为(c)角动量在 z 轴上的分量的平均值为22113zihMcmc13角动量 z 轴分量 h/ 出现的概率为 0。【2.13】写出 He 原子的 Schrdinger 方程,说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设,计算其激发态(2s)1(2p)1的轨道角动量和轨道磁矩.解：He 原子的 Schrodinger 方程为：22210
14、10184heEmrA式中 r和 分别是电子 1 和电子 2 到核的距离， 是电子 1 和电子 2 之间的距离，若以原子单位表示，则 He 原子的 Schrodinger 方程为：12Er用中心力场解此方程时作了如下假设：(1)将电子 2 对电子 1（1 和 2 互换亦然）的排斥作用归结为电子 2 的平均电荷分布所产生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用（不探究排斥作用的瞬时效果，只着眼于排斥作用的平均效果） 。该势场叠加在核的库仑场上，形成了一个合成的平均势场。电子 1 在此平均势场中独立运动，其势能只是自身坐标的函数，而与两电子间距离无关。这样，上述 Schrodinger 方程能量
15、算符中的第三项就消失了。它在形式上变得与单电子原子的 Schrodinger 方程相似。(2)既然电子 2 所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场，那么它对电子 1 的排斥作用的效果可视为对核电荷的屏蔽，即抵消了 个核电荷，使电子 1 感受到的有效电荷降低为 e。这样，Schrodinger 方程能量算符中的吸引项就变成了 r，于是电子 1 的单电子 Schrodinger 方程变为：21E按求解单电子原子 Schrodinger 方程的方法即可求出单电子波函数 ()及相应的原子轨道能 。上述分析同样适合于电子 2，因此，电子 2 的Schrodinger 方程为：r电子 2 的单电子波函数
16、和相应的能量分别为 2和 E。He 原子的波函数可写成两单电子波函数之积：1,AHe 原子的总能量为：2He 原子激发态 sp角动量加和后 L= ，故轨道角动量和轨道磁距分别为：LhM1c【1.14】写出 Li2+离子的 Schrdinger 方程，说明该方程中各符号及各项的意义，写出 Li2+离子 1s 态的波函数并计算或回答：(a)1s 电子径向分布最大值离核的距离； (b)1s 电子离核的平均距离； (c)1s 电子几率密度最大处离核的距离；(d)比较 Li2+离子的 2s 和 2p 态能量的高低；(e)Li 原子的第一电高能(按 Slater 屏蔽常数算有效核电荷)。解：Li 2+离子
17、的 Schrdinger 方程为：20384heEr方程中， 和 r 分别代表 Li2+的约化质量和电子到核的距离； 2， 和 E 分别是 Laplace 算符、状态函数及该状态的能量，h 和 0分别是 Planck 常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符。第二项为势能算符（即势能函数)。Li2+子 1s 态的波函数为：01237rase（a） 006622137184rraasDre0d又 r1s 电子径向分布最大值在距核03a处。（b）*1sd06227inrae0340（c）62137rase因为 随着 r 的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为 0 的方法求其最
18、大值离核的距离。分析21s的表达式可见，r0 时 06a最大，因而 s也最大。但实际上 r 不能为 0(电子不可能落到原于核上)，因此更确切的说法是 r 趋近于 0 时 1s 电子的几率密度最大。（d）Li 2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以 2s 和 2p 态简并，即 E2s=E2p。（e）Li 原子的基组态为(1s) 2(2s)1。对 2s 电子来说，1s 电子为其相邻内一组电子，=0.85。因而：2(3.85).67sVe根据 Koopmann 定理，Li 原子的第一电离能为：I1=-E2s=5.75eV【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si;
19、(b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑） ，根据 Hund 规则推出原子最低能态的自旋量子数 S，角量子数 L 和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。Si： 23Nesp103,;SLmPMn：54Ard265/,Br：210s23/,;SLSNb： 4Kr61/5,DNi：283Asd0341,;,SLmF【2.21】基态 Ni 原子的可能的电子组态为：（a）Ar3d84s2; (b)Ar3d94s1，由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为 3F4。试判断它是
20、哪种组态。解：分别求出 a，b 两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。组态 a：,;SLS。因此，能量最低的光谱支项为34，与光谱实验结果相同。组态 b： 12,;3m。因此，能量最低的光谱支项为 D，与光谱实验结果不同。所以，基态 Ni 原子的电子组态为 8234Ards。【2.22】列式表明电负性的 Pauling 标度和 Mulliken 标度是怎样定的？解：Pauling 标度：120.AB式中 和 分别是原子 A 和 B 的电负性， 是 AB键的键能与 A-A 键和 B-B 键键能的几何平均值的差。定F 的电负性 4。Mulliken 标度：1.8(
21、)MIY式中 I1和 Y 分别为原子的第一电离能和电子亲和能(取以eV 为单位的数值)，0.18 为拟合常数。评注 电负性是个相对值，在 Mulliken 标度中拟合常数有的选 0.21，有的选 0.5，用 Mulliken 标度时应予以注意。【2.23】原子吸收光谱分析较原子发射光谱分析有那些优缺点，为什么？解：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态跃迁回基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成了原子发射光谱。原子吸收光谱是由已分散成蒸气状态的基态原子吸收光源所发出的特征辐射后在光源光谱中产生的暗线形成的。基于上述机理，
22、原子吸收光谱分析同原子发射光谱分析相比具有下列优点：灵敏度高。这是因为，在一般火焰温度下(20003000K)，原子蒸气中激发态原于数目只占基态原子数目的 10-1310 -3左右。因此，在通常条件下，原子蒸气中参与产生吸收光谱的基态原子数远远大于可能产生发射光谱的激发态原子数。准确度较好。如上所述，处于热平衡状态时，原子蒸气中激发态原子的数目极小，外界条件的变化所引起的原子数目的波动，对于发射光谱会有较大的影响，而对于吸收光谱影响较小。例如，假设蒸气中激发态原子占 0.1%，则基态原子为 99.9%。若外界条件的变化引起 0.1%原子的波动，则相对发射光谱会有 1%的波动影响，而对吸收光谱波
23、动影响只近于 0.1%。谱线简单，受试样组成影响小。空心阴极灯光源发射出的特征光，只与待测元素的原子从其基态跃迁到激发态所需要的能量相当，只有试样中的待测元素的原子吸收、其他元素的原子不吸收此光。因而不干扰待测元素的测定。这使谱线简单，也避免了测定前大量而繁杂的分离工作。仪器、设备简单，操作方便、快速。【2.24】什么是 X 射线荧光分析?X 射线怎样分光?解：利用能量足够高的 X 射线照射试样，可产生频率低于原生 X 射线的次生 X 荧光射线。产生 X 荧光的机理与产生原生特征 X 射线的机理相似，即由高能的原生X 射线的光子轰击原于内层电子，再由其他内层电子补位而产生 X 荧光。这些具有一
24、定特征的次生 X 光形成了 X荧光光谱。利用分光计分析 X 射线荧光光谱(即测定特征谱线的波长和强度)，鉴定样品的化学成分及其含量，称为 X 射线荧光分析。X 射线一般用晶体光栅进行分光。【3.2】写出 2O，的键级，键长长短次序和磁性。分子（或离子） 2O2键 级 2.5 2 1.5 1键长次序 磁 性 顺磁 顺磁 顺磁 抗磁【3.4】试比较下列同核双原子分子： 2B， C， N，2， F的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入“ ”或“ ”符号表示。解：键级 22OF键能键长 B【3.12】下列 AB 型分子： 2N， ， ， 2C， ，C， ， Xe中，哪几个是得电子变为 A后
25、比原来按中性分子键能大？哪几个是失电子变为 后比原来中性分子键能大？解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则 AB 比 AB 键能大；若得到的电子填充到反键分子轨上，则 AB 比 AB 键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则 AB 比 AB 键能大；若从成键轨道上失去电子，则 AB 比 AB 键能小。根据这些原则和题中各分子的电子组态，就可以的出如下结论：得电子变为 AB 后比原中性分子键能大者有 C2和CN。失电子变为 AB 后比原中性分子键能大者有NO，O 2，F 2和 XeF。N 2和 CO 无论得电子变为负离子（N 2 ，CO ）还是失电子变为正离子（N 2
26、 ，CO ） ，键能都减小。【3.14】 H分子于 1964 年在星际空间被发现。（a） 试按分子轨道理论只用 原子的 p轨道和 原子的 1s轨道叠加，写出其电子组态（b） 在哪个根子轨道中有不成对电子？（c） 此轨道是由 O和 的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？（d） 已知 的第一电离能为 3.2eV，HF的第一电离能为 1605，它们的差值几乎和 原子与 原子的第一电离能 .8和 的差值相同，为什么？（e） 写出它的基态光谱项。解：（a）H 原子的 1s 轨道和 O 原子的 2zp轨道满足对称性匹配、能级相近（它们的能级都约为13.6eV）等条件，可叠加形成 轨道。 OH 的
27、基态价电子组态为231。实际上是 O 原子的2s，而 31实际上是 O 原子的1xyp或 xy。因此，OH 的基态价电子组态亦可写为 p。 2s和2是非键轨道，OH 有两对半非键电子，键级为 1。（b）在 轨道上有不成对电子。（c） 轨道基本上定域于 O 原子。（d）OH 和 HF 的第一电离能分别是电离它们的 电子所需要的最小能量，而 轨道是非键轨道，即电离的电子是由 O 和 F 提供的非键电子，因此，OH 和 HF 的第一电离能差值与 O 原子和 F 原子的第一电离能差值相等。（e） 1/2,S，基态光谱项为： 2【3.15】 79HBr在远红外区有一系列间隔为16.4cm的谱线，计算 分
28、子的转动惯量和平衡核间距。解：双原子分子的转动可用刚性转子模型来模拟。据此模型，可建立起双原子分子的 Schrdinger 方程。解之，便得到转动波函数 R、转动能级 ER和转动量子数 J。由 ER的表达式可推演出分子在相邻两能级间跃迁所产生的吸收光的波数为：2(1)B而相邻两条谱线的波数之差(亦即第一条谱线的波数)为： B 为转动常数： 28hIc由题意知，H 79Br 分子的转动常数为B16.94cm -1/28.470 cm -1所以，其转动惯量为： 34221816.0(7)(9)JsIm43.8kgH79Br 的约化质量为： .Br所以，其平衡核间距为：12472.01.963eIk
29、pg【3.18】在 N、 l和 r混合气体的远红外光谱中，前几条谱线的波数分别为：16.70，20.70，33.40，41.85，50.10，62.37 1cm。计算产生这些谱线的分子的键长 :5.;0CB。解：N 2是非极性分子，不产生红外光谱，故谱线是由 HCl 和 HBr 分子产生的。分析谱线波数的规律，可知这些谱线由下列两个系列组成：第一系列：16.70，33.40，50.10 1c第二系列： .7,48623由于 HBrCl， rl，因而2I。根据hI知，l，所以，第一系列谱线是由 HBr 产生的，第二组谱线是由 HCl 产生的。对 HBr：16.70835vcm44722281.9
30、0.hJsI kgmAA311.9.6gollkolA74k1242723.0Irp对 HCl： 18Bvcm3422816.9hJsIA47.kg1123050ollkgmolA21472768.Irp【4.5】写出 xz和通过原点并与 轴重合的 C轴的对称操作12的表示矩阵。解：10xz， 120xC【4.6】用对称操作的表示矩阵证明：（a） 2xyi （b） 2yz （c） z解：（a12xyzz， i12xyzC推广之，有， 12xynzzi即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。（b） 12z这说明，若分子中存在两个互相垂直的 C2轴，则其交点上必定出现
31、垂直于这两个 C2轴的第三个 C2轴。推广之，交角为 /n的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个 C2轴 轴，在垂直于 n轴且过交点的平面内必有 n 个 C2 轴。进而可推得，一个 轴与垂直于它的 C2 轴组合，在垂直于 n的平面内有 n 个 C2 轴，相邻两轴的夹角为 /。（c）yzxzyz1yxz这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个 2C轴，此C轴正是两镜面的交线。推而广之，若两个镜面相交且交角为 /n，则其交线必为一个 n 次旋转轴。同理，轴和通过该轴的镜面组合，可得 n 个镜面，相邻镜面之交角为 。【4.7】写出 lH（反式）分子全部对称操作及其乘法表。解：反式 C2H2
32、Cl2分子的全部对称操作为：,hEi对称操作群的乘法为：E 1hiE E 22E h32HCiE 12序号 点群 旋光性 偶极距*a无 有bs无 有c 4无 有d dD无 无e 2h无 无f s无 有g 1有 有ih12CE【4.16】指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：（a） 3HO （b） （c） 5IF（d） 8S（环形） （e） 2l（交叉式）（f）BrN（g）NH2CH3l解：兹将各分子的序号，点群，旋光性和偶极距等情况列表如下：序号 点群 旋光性 偶极距*a2无 有bs无 有c 4C无 有d D无 无e 2h无 无f s无 有g 1有 有注：在判断分子的点群时，除特别注明外总是将CH 3看作圆球对称性的基团。
