1、第 41 卷第 6 期2011 年 12 月日 用 化 学 工 业China Surfactant Detergent CosmeticsVol41 No6Dec2011收稿日期 : 2011 07 28; 修回日期 : 2011 08 25基金项目 : 山西省自然科学基金资助项目 ( 2007011038， 2006CB202504) ; 中国科学院知识创新工程资助项目 ( KJCX2 YW H16)作者简介 : 樊 平 ( 1965 ) ， 女 ， 山西临猗人 ， 高级工程师 ， 学士 ， 电话 : ( 0351) 4046717， E mail: 4046717163 com。亚临界相脂
2、肪酸甲酯加氢制备脂肪醇樊 平1， 唐明兴2， 贾时宇2， 杜明仙2， 齐永琴2， 侯相林2( 1 中国日用化学工业研究院 ， 山西 太原 030001; 2 中国科学院 山西煤炭化学研究所 ， 山西 太原 030001)摘要 : 以 Cu Zn 为催化剂 ， 在正己烷亚临界状态下以脂肪酸甲酯为原料加氢制备脂肪醇 。考察了正己烷用量 、温度 、氢气与原料油体积比对反应的影响 ， 并对 Cu Zn 催化剂和 Cu Cr 催化剂的催化活性进行了比较 。结果表明 ， 在系统压力6. 0 MPa， 反应温度 250 ， 空速 0. 8 h1， 正己烷与脂肪酸甲酯体积比 71， 氢气与原料油体积比 250
3、 1 的条件下脂肪酸甲脂转化率为 99. 5%， 脂肪醇选择性为 99. 6%， Cu Zn 催化剂的催化活性和选择性均优于 Cu Cr 催化剂 。关键词 : 脂肪醇 ; 脂肪酸甲酯 ; 加氢 ; 亚临界 ; Cu Zn 催化剂中图分类号 : TQ649. 4+3 文献标识码 : A 文章编号 : 1001 1803( 2011) 06 0408 03Preparation of fatty alcohol by hydrogenation of fatty acidmethyl esters at subcritical conditionsFAN Ping1， TANG Ming xing
4、2， JIA Shi yu2， DU Ming xian2， QI Yong qin2， HOU Xiang lin2( 1 China Research Institute of Daily Chemical Industry， Taiyuan， Shanxi 030001， China;2 Institute of Coal Chemistry， CAS， Taiyuan， Shanxi 030001， China)Abstract: Fatty alcohol was prepared by hydrogenation of fatty acid methyl esters ( FAME
5、s) using Cu Zncatalyst at subcritical conditions Effect of hexane dosage， reaction temperature and volume ratio of hydrogen tooil on the reaction were studied， as well as the catalytic activity and selectivity of Cu Cr catalyst and Cu Zncatalyst were examined and compared The conversion of FAMEs ach
6、ieves 99. 5% and the selectivity of fattyalcohol achieves 99. 6% when the reaction was conducted under pressure of 6. 0 MPa， temperature 250 ，space velocity 0. 8 h1， volume ratio of hexane to FAMEs 71 and volume ratio of hydrogen to oil 2501 Theexperimental results also showed that Cu Zn catalyst is
7、 superior to Cu Cr catalyst with respect to catalyticactivity and selectivityKey words: fatty alcohol; fatty acid methyl esters; hydrogenation; subcritical; Cu Zn catalyst传统天然脂肪醇的生产工艺是将油脂与甲醇进行酯交换生成脂肪酸甲酯 ， 然后在催化剂作用下经高温 、高压加氢来制备 。一般采用固定床或浆态床反应器 ，在温度 200 300 ， 压力 20 30 MPa 下进行脂肪酸甲酯加氢反应 。通常的脂肪酸甲酯液相加氢过程中
8、 ，由于氢气在脂肪酸甲酯相中的溶解度极低 ， 导致催化剂表面缺少氢气 ， 氢气在催化剂表面的传质是反应控制步骤 ， 因此反应时间长 ， 氢气压力高 1。为提高催化剂表面氢气量 ， 研究人员进行了大量探索 ， 美国 Davy公司提出了脂肪酸甲酯气相加氢的概念 ， 即脂肪酸甲酯以蒸汽形式进入反应器 ， 在一定条件下加氢生成脂肪醇 。在此过程中 ， 由于脂肪酸甲酯气相浓度低 ， 造成脂肪醇设备的产能较低 。解决上述问题的有效途径之一就是引入第三组分 一种超临界流体 ， Hark 等 2对丙烷超临界相脂肪酸甲酯加氢反应进行了研究 ， 取得了较好的反应效果 。丙烷超临界压力较高 ， 脂肪酸甲酯加氢过程系
9、统压力达到 15 MPa。传统的脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇工艺多采用 Cu Cr 催化剂 ， 在制备 Cu Cr 催化剂过程中 ， 有大量的六价铬离子流入母液 ， 造成严重的环境污染 3， Cu Zn 催化剂具有很好的脂肪酸甲酯加氢活性 4 6， 是 Cu Cr 催化剂很好的替代品 。作者采用 Cu Zn 催化剂 ， 在脂肪酸甲酯加氢过程中引入第三相介质 亚临界正己烷 ， 对正己烷亚临界相脂肪酸甲酯制备脂肪醇进行了研究 ，考察了正己烷用量 、温度 、氢油比等对反应的影响 ， 并对 Cu Cr 和 Cu Zn 催化剂的性能进行了比较 。804第 6 期 樊 平 ， 等 : 亚临界相脂肪酸甲酯加氢制
10、备脂肪醇研究与开发1 实验部分1. 1 主要试剂与仪器Cu( NO3)23H2O， Zn( NO3)26H2O， 碳酸铵 ， 无水乙醇 ， 氨水 ， 正己烷 ， 均为国产分析纯 ; 脂肪酸甲酯 ，实验室自制 。GC MS2010 色质联用仪 ， GC 14B 气相色谱仪 ， 均为日本岛津公司 ; 20 mL 固定床反应器 ，实验室自制 ; KJ 1 实验室搅拌器 ， 北京星达技术开发公司 。1. 2 催化剂制备1. 2. 1 Cu Zn 和 Cu Cr 催化剂制备将 Cu( NO3)23H2O( 1. 0 mol/L) 与 Zn( NO3)26H2O( 1. 0 mol/L) 溶液按体积比 1
11、 1 混合 ， 然后将混合溶液和碳酸铵溶液 ( 1. 0 mol/L) 在搅拌器作用下并流共沉淀 ， 待液体滴加完毕后将沉淀物在 80 下老化3 h， 然后过滤 ， 用蒸馏水洗涤沉淀物 ， 直至滤液为中性 。将沉淀物再用无水乙醇洗涤 3 次 ， 所得沉淀物在乙醇超临界条件下 ( 270 ， 8. 5 MPa) 干燥 2 h， 然后在空气中 400 下焙烧 3 h， 所得物质标记为 Cu Zn。Cu Zn 催化剂焙烧后 CuO 和 ZnO 质量分数分别为53%和 47%。采用氨水调节 ( NH4)2Cr2O7水溶液 ( 1. 0 mol/L)的 pH = 9， 与 2. 1 倍 体 积 的 Cu
12、( NO3)23H2O( 1. 0 mol/L) 溶液并流共沉淀 ， 剩余步骤同 Cu Zn 催化剂制备 。Cu Cr 催化剂中 CuO 和 Cr2O3质量分数分别为 53%和 47%。1. 3 脂肪酸甲酯加氢反应以正己烷和脂肪酸甲酯的混合溶液作为原料油 ，将其以 16 mL/h 的流速泵入固定床反应器中进行加氢反应 ， 催化剂装填量为 20 mL， 控制压力在 6. 0 MPa， 空速为 0. 8 h1。1. 4 转化率和选择性脂肪酸甲酯加氢产物通过色质联用仪进行定性分析 ， 气相色谱仪进行定量分析 。原料中脂肪酸甲酯质量为 m0， 产物中脂肪酸甲酯质量为 m1， 脂肪酸甲酯转化率计算公式为
13、 :脂肪酸甲酯转化率 = ( m0 m1) /m0100% ( 1)根据产物中脂肪醇的质量计算理论所需脂肪酸甲酯质量 m， 反应前加入脂肪酸甲酯质量为 m0， 脂肪醇选择性计算公式为 :脂肪醇选择性 = m/( m0 m1) 100% ( 2)2 结果与讨论2. 1 正己烷用量对反应的影响固定脂肪酸甲酯的用量为 300 mL， 在反应压力为6. 0 MPa， 空速为 0. 8 h1， 反应温度为 250 ， 氢气与原料油体积比 ( 氢油比 ) 为 250 1 的条件下反应 72 h，考察改变正己烷用量对反应的影响 ， 实验结果见图 1。从图 1 可知 ， 正己烷与脂肪酸甲酯体积比由 3 1 增
14、加到 5 1 时 ， 脂肪酸甲酯的转化率由 85. 4% 增加到89. 6%， 脂肪醇选择性由 96. 4% 增加到 98. 6%; 当体积比由 51 增加到 7 1 时 ， 脂肪酸甲酯转化率迅速增加到 99. 5%， 脂肪醇选择性进一步增加到 99. 6%。这是由于此时系统处于亚临界状态 ， 脂肪酸甲酯与氢气在正己烷中均有较好的溶解性 ， 增大了催化剂表面氢气量 ， 从而大大提高了反应速率 ， 同时也提高了脂肪酸甲酯的转化率及脂肪醇的选择性 。因此 ， 作者将正己烷与脂肪酸甲酯按体积比为 7 1 混合 ， 对亚临界状态下脂肪酸甲酯加氢反应进行研究 。图 1 正己烷用量对脂肪酸甲酯加氢反应的影
15、响Fig. 1 Effect of hexane dosage on hydrogenation conversion andselectivity of FAMEs2. 2 温度对反应的影响在反应压力为 6. 0 MPa， 空速为 0. 8 h1， 氢油比为 2501 的条件下反应 72 h， 考察反应温度对反应的影响 ， 实验结果见图 2。从图 2 可知 ， 当反应温度为210 时 ， 脂肪酸甲酯的转化率只有 75%左右 ， 加氢产物经色质联用仪分析 ， 基本无副产物 。随着反应温度升高 ， 脂肪酸甲酯转化率明显增高 。反应温度升高到250 时 ， 转化率达到 99. 5%， 此时选择性为
16、 99. 6%。当反应温度进一步提高到 290 时 ， 脂肪酸甲酯转化率接近 100%， 经质谱分析 ， 加氢产物为脂肪醇及直链烷烃 ， 说明温度升高会导致副产物增加 ， 从而导致选择性下降 。因此 ， 反应温度选择 250 为宜 。904研究与开发日 用 化 学 工 业第 41 卷图 2 温度对脂肪酸甲酯加氢反应的影响Fig. 2 Effect of temperature on hydrogenation conversion andselectivity of FAMEs2. 3 氢气量对反应的影响在反应温度为 250 ， 压力为 6. 0 MPa， 空速为0. 8 h1条件下反应 72
17、 h， 考察氢油比对脂肪酸甲酯加氢反应的影响 ， 实验结果见图 3。由图 3 可知 ， 当氢油比过低时 ， 氢气量不足 ， 导致脂肪酸甲酯转化率比较低 ， 并且此时有部分蜡酯生成 。随着氢油比增加 ， 脂肪酸甲酯转化率和脂肪醇选择性明显增加 。当氢油比为250 1 时 ， 脂肪酸甲酯转化率和脂肪醇选择性达到较佳 。之后进一步提高氢油比 ， 脂肪醇选择性没有明显变化 ， 脂肪酸甲酯转化率略有下降 。这可能一方面是由于氢气量过大 ， 导致反应系统偏离亚临界条件 ; 另一方面 ， 氢气量过大 ， 导致接触时间过短 ， 从而导致脂肪酸甲酯转化率下降 。因此 ， 氢油比选择 2501 为宜 。图 3 氢
18、油比对脂肪酸甲酯加氢反应的影响Fig. 3 Effect of ratio of hydrogen to oil on hydrogenation conver-sion and selectivity of FAMEs国内外的脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇工艺要求在反应过程中引入大量氢气 7， 氢油比基本都在 3 0001以上 ， 作者通过引入正己烷 ， 在亚临界条件下进行反应 ， 增大了氢气在液相中的溶解度 ， 提高了氢气的利用率 ， 大大减少了加氢过程中氢气的用量 。2. 4 Cu Cr 和 Cu Zn 催化活性比较在反应温度为 250 ， 压力为 6. 0 MPa， 空速为0. 8 h1，
19、氢油比为 2501 条件下 ， 考察 Cu Cr 与 Cu Zn 催化剂对脂肪酸甲酯加氢反应的转化率和选择性的影响 ， 实验结果见图 4 和图 5。由图 4 和图 5 可知 ，由于催化剂未经还原预处理 ， 反应初期随着氢气加入 ，催化剂被逐渐还原 ， 随着其还原度升高 ， 催化剂活性增强 ， 反应 72 h 后 ， 催化剂基本被还原 ， 其活性趋于稳定 。Cu Zn 催化剂活性和选择性均明显优于 Cu Cr催化剂 ， Cu Zn 催化剂稳定后转化率高达 99. 7%， 选择性也高达 99. 3%。反应副产物主要是少量直链烷烃 ， 尤其是在反应初期 ， 由于催化剂活性较高 ， 脂肪酸甲酯被过度加
20、氢 ， 导致产物中烷烃含量比较高 ， 随着反应进行 ， 催化剂性能趋于稳定 ， 产物中烷烃含量降低 。图 4 Cu Cr 和 Cu Zn 催化剂对转化率的影响Fig. 4 Comparison of conversion achieved by using Cu Cr andCu Zn catalyst图 5 Cu Cr 和 Cu Zn 催化剂对选择性的影响Fig. 5 Comparison of selectivity achieved by using Cu Zn andCu Cr catalyst由实验结果可以看出 ， 与传统的 Cu Cr 催化剂相比 ， Cu Zn 催化剂表现出良好的
21、催化活性和选择性 ， 可作为 Cu Cr 催化剂的替代品 ， 以减少 Cr 元素造成的污染 。( 下转第 464 页 )014分析与检测日 用 化 学 工 业第 41 卷表 2 不同基质中羟基喹啉的回收率 ( n =3)Tab. 2 Results of recovery of different samples withhydroxyquinoline ( n =3)基质种类 添加量 /% 平均回收值 /% 平均回收率 /%乳状基质 0. 01 0. 009 55 95. 50. 50 0. 497 5 99. 5水剂基质 0. 01 0. 009 80 98. 00. 50 0. 500
22、5 100. 12. 6 实际样品分析4 款检测样品的配方均由实验室制备 ， 分别为淋洗型护发素 1 种 ( 羟基喹啉质量分数为 0. 2%) 、非淋洗型护发产品 3 种 ( 羟基喹啉质量分数均为 0. 02%) 。经预定的前处理方法处理后 ， 采用确定的色谱条件进行高效液相色谱检测 ， 结果显示羟基喹啉的质量分数分别为 0. 200 9%， 0. 021 1%， 0. 021 0%和 0. 021 0%，测定结果令人满意 。3 结论改进后的化妆品中羟基喹啉的检测方法减少了缓冲盐的使用从而可以增加色谱柱的使用寿命 ， 并且该方法简便 、快速 ， 具有良好的精密度 、准确性和重现性 ，可为国家化
23、妆品的质量监管起到一定的参考作用 。参考文献 : 1 AGBABA D， MIHAJLOVIC A， BELJHANSKI P， et al Determination of8 hydroxyquinoline sulfate in tuberculin solutions by planar and highperformance liquid chromatography J Chromatographia， 1997， 45:145 148 2 DEPARTMENT FOR BUSINESS ENTERPRISE REGULATORYREFORM URN 08/689 consultat
24、ion on the consolidation of theexisting regulations and implementation of 3 technical directives amen-ding directive 76/768/EEC on the safety of cosmetic products S London: Consumer and Competition Policy Directorate， 2008 3 中华人民共和国卫生部 化妆品卫生规范 S 北京 : 军事医学科学出版社 ， 2007 4 KENJI MIURA， HIROSHI NAKAMURA，
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26、 1150 6 ALEKSANDAR MIHAJLOVIC， DANICA AGBABA， DOBRILAZIVANOV STAKIC， et al High performance liquid chromato-graphic assay of 8 hydroxyquinoline sulfate and its stability inimmunobiological preparations J Journal of Chromatography A，1998， 798: 173 177 7 DE KRUIJF N， RIJK M A， PRANOTO SOETARDHI L A， e
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28、uinoneimine J Talanta， 1976，23: 558 559 9 GUO SUJUAN， WU XIANLI， ZHOU JING， et al MWNT/Nafioncomposite modified glassy carbon electrode as the voltammetric sensorfor sensitive determination of 8 hydroxyquinoline in cosmetic J Journal of Electroanalytical Chemistry， 2011， 655: 45 49 10 中华人民共和国国家质量监督检
29、验检疫总局 SN/T 21112008化妆品中 8 羟基喹啉及其硫酸盐的测定方法 S 北京 : 中国标准出版社 ，檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨2008( 上接第 410 页 )3 结论1) 引入第三相介质可以大大降低脂肪酸甲酯加氢反应的压力和温度 ， 减少氢气用量 。2) 正己烷用量 、反应温度和氢油比对脂肪酸甲酯反应有显著影响 。在温度 250 ， 压力 6. 0 MPa， 空速0. 8 h1， 正己烷与脂肪酸甲酯体积比为 7 1， 氢油比2501 的条件下脂肪酸甲酯的转化率高达 99. 5%， 脂肪醇的选择性为 99. 6
30、%， 反应副产物主要是少量的直链烷烃 。3) Cu Zn 催化剂是一种性能优良的绿色环保催化剂 ， 是 Cu Cr 催化剂良好的替代品 。参考文献 : 1 HARK S V D， HRRD M Fixed bed hydrogenation at supercriticalconditions to form fatty alcohols: The dramatic effects caused by phasetransitions in the reactor J Industrial Engineering ChemistryResearch， 2001， 40( 23) : 5052
31、5057 2 HARK S V D， HRRD M， POU M Hydrogenation of fatty acidmethyl esters to fatty alcohols at supercritical condition J Journal ofthe American Oil ChemistsSociety， 1999， 76( 11) : 1363 1370 3 黄辉 ， 曹贵平 ， 王邵泓 ， 等 脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇 Cu/Zn 催化剂失活研究进展 J 化学世界 ， 2009( 3) : 186 190 4 FRANK T H， VAN DE SCHEUR， LEEN
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