1、1NTC 热敏陶瓷的制备与表征专业：09 电子科学与技术学号：09206050124姓名：张立建组号：第六组指导老师：李栋才2012/6/252摘要：本实验采用了以 Fe2O3、Ni 2O3、MnO 2、 TiO2 为原料成功制备了 Mn、Fe、Ni、Ti 不同配比的 NTC 热敏陶瓷。在 1250烧结成型，从测试得到的烧结陶瓷的电学性能参数（电阻率 、电阻温度系数 T、材料常数 B 等）方面对其进行了综合分析研究。关键词：NTC 热敏陶瓷，成型，电学性能参数Abstract: the experiments used to Fe2O3, Ni2O3, MnO2 as raw material
2、 was successfully achieved Mn、Fe、Ni、Cu different proportions ceramic thermal NTC. In 1250 sintering forming, from test to get the sintering ceramic electrical parameters (resistivity , resistance temperature coefficient T, material constant B) the comprehensive analysis research.Keys: ceramic therma
3、l NTC , compresion molding , Electrical parameters一、 引言NTC热敏电阻(Negative temperature coefficient，NTC) 材料是指电阻率随温度升高而下降的材料。NTC热敏电阻器是研究较早的半导体陶瓷元件之一，它具有灵敏度高（比铂电阻高10倍以上） ，响应速度快，体积小，价格便宜，易于实现远距离测量和控制的特点，而广泛的应用于测温、控温、补偿、稳压、遥控、流量流速测量以及时间延迟等设备。这类热敏电阻材料绝大部分都是Mn、 Co、Ni 、Fe等过渡金属的尖晶石 1型氧化物陶瓷，其电阻率与温度一般遵循热激活特征的Arrh
4、enius方程。按使用温区大致分为3低温热敏材料(470K), 常温热敏材料(-60300 ), 高温热敏材料( 300)。对于含微量杂质的单质半导体（如硅、锗）及共价半导体（如GaAs、GaP ）导电机制较好的符合能带模型理论。 NTC 热敏陶瓷材料主要是通过掺入的杂质原子而成为价控半导体，一般遵循小极化子模型。所谓的极化子理论，是指载流子（电子或空穴）在离子晶体中慢速运动时，由于离子带电荷，载流子与晶格离子之间相互作用而产生极化，并使载流子处于半束缚状态。这种极化状态称为极化子。极化子又有大极化子（电子云重叠较多，可认为载流子在能带中运动）和小极化子之分。如 Ni2O3 是典型的金属缺位型
5、半导体，当晶格中存在镍空位或低价外来杂质，会使 Ni2+变成 Ni3+离子而产生空穴电导。但导电并不是由于空穴在满带中运动的结果，而是通过在能级间跳跃进行的，即所谓跳跃式电导。其在适当高的温区，载流子的迁移现象可用大极化子理论来解释或用介于大极化子和小极化子中间的新型模型才能合理的解释其跃迁电性能。Co2O3 类似于 Ni2O3 属于低迁移率的 P 型半导体（金属缺位型） ，在 284K 以上为 NaCl 结构，低于此温度时将发生微小的晶格畸变，其导电机理，一般认为在 120K 以下属于小极化子能带半导体机制，而在此温度以上则变为小极化子的跳跃电导机制，这一点已被塞贝克系数的测量所证实；MnO
6、 2 同属于金属缺位型 p 型半导体，但它与 Ni2O3 不同，高温下随氧分压的变化，电导出现极小值，即发生PN 型转变。通过测量电导和塞贝克系数与温度的函数关系，证明4其电导机制符合小极化子跳跃模型。NTC 热敏半导体陶瓷材料通常都是以 MnO2 为主材料，同时引入 Co2O3、 Fe2O3、Ni 2O3、 、 TiO2 等，使其在高温下形成半反或全反尖晶石结构的半导体材料。以下分三种情况讨论其导电机理。1）MnO 2 中引入可变价的氧化物 FO（F:过渡金属离子） ，经高温烧结形成尖晶石结构，其过程可作如下描述。一般认为高温下（800 oC）氧化锰可以以正尖晶石结构的 Mn3O4 形式存在
7、，其结构式为 Mn2+(Mn3+Mn3+)O42-。当引入 FO 氧化物时，部分 F 离子占据B 位而形成半反或全反尖晶石结构，相应的结构式为，或者 ，或者 ，243x3-1)OMn(F 2423x-1)Mn(F243)OMn(或者 等。显然上述结构式满足电子交换条件，因而可2以形成半导体材料。式中 B 位离子如果取二、三价的形式，则电导过程为：Mn2+ + F3+ Mn3+ + F2+ (1)式中 B 位离子如果取二、四价的形式，则电导过程为：Mn4+ + F2+ Mn3+ + F3+ (2)另外由于 F2+与 Mn3+均是变价离子，自然还应该考虑下述电导过程：F3+ + F2+ F2+ +
8、 F3+ (3)Mn4+ + Mn3+ Mn3+ + Mn4+ (4)究竟那一种过程占主导地位，取决于电子交换的激活能。但一般来说，对于 B 位同时存在两种变价离子的情况，它们之间电子交5换的激活能总是小于其它情况的电子交换激活能，因而当以此种情况为主。B 位离子的电子交换决定了载流子的浓度，因而电导率随组分变化的最大点往往出现在两种组分含量相当的部位。2）MnO 中引入非变价的氧化物 FO，经高温烧结同样会形成反尖晶石结构，即有部分 F 离子进入 B 位而将 B 位的三价 Mn3+置换出来，形成下列结构： 。此结构中由于 B 位 F2+24323x2-1)OMn(离子不变价，因而不可能发生电
9、子交换，其电导过程只可能是由于Mn3+变价引起的。此过程可以理解为晶格中存在固有金属离子缺位及引入低价受主杂质使其产生空穴电导。电导过程可用（4）式描述。3）含锰的三元系半导体陶瓷导电机理与二元系的相似，锰的作用是形成结构稳定的立方尖晶石或连续的固溶体。目前应用较多的有 Mn-Co-Ni、Mn-Co-Cu、Mn-Ni-Cu 等系列，在这些系列中Co、Ni 、Cu 等主要以二价的形式存在，而 Mn 则以三价和四价的形式存在。在晶格中锰离子优先占据 B 位，下面依次是Ni、Cu 、Co，相反钴离子则主要占据 A 位。导电过程主要依靠 B位中异价锰离子之间的价键交换：Mn 4+ + Mn3+ Mn3
10、+ + Mn4+。显然，在含锰三元体系中载流子的浓度与异价锰离子的浓度有关，即在一定范围内（小于 60 mol） ，材料的电导率随锰含量的增加而增加。应当指出，含锰三元系材料中的电导过程相当复杂，相关因素很多。一方面材料的组分不同会造成晶格的显著变化，即不能获得6单一纯净的尖晶石相，而使材料的电阻率相差很大。另一方面，材料中晶相的固有缺陷及不同元素在不同晶相中的相互掺杂渗透都会使其中的电导过程变得十分复杂。值得注意的是，含锰三元系材料的电导率与材料组分的关系，在一个很大的范围内变化很小，估计这是由于上述因素共同作用的结果。这一特点有相当高的实用价值，因为这使得生产易于控制，从而有可能制备出一致
11、性好，重复性高，稳定可靠的高质量产品。若想改变材料的电阻率，可进一步引入低价受主杂质或高价施主杂质来实现。NTC 温敏电阻的基本参数包括材料常数 B 值、温度系数、伏安特性、时间常数及热特性常数等。1 材料常数 B 值和温度系数 (1)21/lnlTR或者 (2)1221lg30.2B式中，R 1 是温度 T1 时的零功率电阻值；R 2 是温度 T2 时的零功率电阻值；国家标准规定，T 1=298K（25） ，T 2=358K（85） 。(3)dRRTT ln或者 (4)2/BT显然，温度系数并非常数，随着 T 的升高迅速减小。二、实 验本组实验采用了以Fe 2O3、Ni 2O3、MnO 2、
12、 TiO2为原料：7 分别称取5.6506g、5.8524g、6.1524g、0.3465g，制备化学式为Mn 0.98Ni0.98Fe0.98Ti0.06O4总量为18g左右的粉末混合物。 在玛瑙研钵中充分研磨，大概为1h左右。 然后将所得粉末混合物进行900C煅烧：从室温以5/min升温至900，保温 6h，然后自然降温。 冷却后再次充分研磨，将研磨后的粉体进行第二次煅烧，从室温升至1000C保温64h；待冷却后研磨至粉状，进行压制成型，形成直径为13mm 的圆片，最后将成型的圆片在1250C下烧结：25C升至300C ，保温1h，以2C/min升至600C，再以4C/min 升至1280
13、度，然后自然降温。将烧结后的圆片，正反面涂覆银浆电极。 使用游标卡尺测得最后成型圆片直径，厚度，计算其实际密度； 使用CM3900 数字万用表测量给定温度下的电阻；B 值可由式(1) 计算得到；电阻温度系数 T可由（2）式计算得到。8三、结果与讨论3.1、致密度分析表3.1不同配比下样品密度及径向收缩率密度(g/cm 3) 径向收缩比（%）组号 样品空气 真空 空气 真空 MnNiFeO4 4.747 4.618 16.46 16.92（本组）Mn0.98Ni0.98Fe0.98Ti0.06O4 4.3542 4.9267 15.8 18.3 Mn0.96Ni0.96Fe0.96Ti0.12O
14、4 4.2904 4.6260 15.54 17.69 Mn0.94Ni0.94Fe0.94Ti0.18O4 4.42 3.676 16.92 19.23 Mn0.92Ni0.92Fe0.92Ti0.24O4 4.45292 4.795 16.9 19.211 Mn0.96Ni0.96Fe0.96Sn0.12O4 4.403 4.086 13.08 12.31通过不同配比下样品密度及径向收缩率数据发现，样品的实际9密度比理论密度小，说明样品压片不够密实，烧成收缩，可能原因为（1） 在研磨时，粉体细度不够均匀，加上烧结的温度可能偏高，似的烧结时可能出现晶粒异常生长，气孔不能充分排出，造成粉体的致
15、密度不高，密度下降。（2） 压制成型时，磨具粗糙，使得磨具充填时就含有大量气体，也可能是加压不够大，保压时间不够长，使得气体不能充分排出。（3） 加入的塑化剂在预烧阶段没有充分挥发完，使得有机物存在残留，从而在后续烧结中影响样品的致密度3.2、不同温度下电阻值表3.2 各组不同温度温度下电阻值、电阻率、B值组号 温度（ oC） 电阻（K）(空气/真空)各温度电阻率（*cm）电阻率 0（*cm） B电阻R(K )（25oC）空气 25/42 4.53 / 2.13 20969.96 /9860.045 0.017631 4170.8真空 26/52 124.5 / 38.64 558799.9
16、/ 173430 0.246986 4377.154.53空气 24/42 4.04 / 1.95 15815 / 7633.57 0.04578 3789.65（本组） 真空 27/52 171 / 369 7209340 / 1555700 0.015714 5986.213.87空气 27/51 6.567/ 2.331 28773.16 / 10214.1 0.024213 4198.52真空 27/51 1651/ 370 6869586 / 1539519 0.011588 6063.15 7.213空气 28/51 22.045/ 7.51 80739.72 / 27534.64
17、 0.021041 4565.90真空 27/51 2010/480 6690691 / 1597777 0.026619 5805.6125.67空气 28/51 8.73 / 3.42 259947.6 /108153.6 0.058179 3980.177真空 27/51 1950 / 468.4 33402.62 / 12513.65 0,03159 5781.925 9.96810空气 28/51 8.582 / 3.3147 15797777 / 6274469 0.054375 4037.5511真空 25.5/51 62.167/23.323 13960.27 / 40437
18、1.115472 29946 9.823.2.1电阻率分析由于原料是尖晶石结构，而尖晶石结构B位中Mn 3+和Mn 4+的浓度大小直接影响其电阻率值，其浓度积越大，电阻率越小。结合上述讨论的近似阳离子分布，可以看出：（第六组、第七组、第八组、第九组进行比较）Fe 3+在A位和B位均有分布，所以其样品的电阻率略有增加；Ni 2+ 倾向进入B位，但也有部分进入A位，由于其掺量较小( 掺入量较大时会以NiO相析出)，故其样品的电阻率略有增加。而第六组、第七组、第八组由于Ti的加入，电阻率增加，且随量的增加而增加，说明Ti的加入有利于电阻率的提高。由数据看出，真空烧结下的电阻率比在常压下的大，其主要原
19、因是在真空烧结中，气泡容易排出，物质致密度增加，从而使其电阻率增加。电阻率随温度的增加而下降。3.3.2 B值分析由上表 3.2 各组 B 值可得出，随 Ti 含量的增加加，B 值先增加；，然后减小，且 Fe 的含量对 B 值也有影响，说明在一定范围内 Ti的加入有利于 B 值的提高，当达到一定限度后反而减小。且在正空中的 B 值大于空气中的 B 值。3.4 温度系数 T表 3-4 各组计算所得温度系数 T第一组 第六组 第七组 第八组 第九组 第11组11T值 -0.031 -0.02874 -0.02688 -0.02865 -0.02646 -0.02669从上表数据可看出，温度系数 T
20、是负值，满足 NTC热敏电阻效应；从上表可看出各组组的温度系数 T基本不变，说明在同一温度下 温度系数 T是不变的，它不随含量组成的变化而变化，只有温度有关。四 、结 论本实验以本实验采用了以Fe 2O3、Ni 2O3、MnO 2、 TiO2为原料成功制备了Mn 、Fe、Ni、Ti 不同配比的NTC热敏陶瓷。在1250烧结成型，控制Mn、Fe、Ni、Cu不同配比，制备出四类NTC热敏陶瓷，通过对其表观，密度，尺寸，不同温度下电阻的测量得出；样品的实际密度都比理论密度小，烧成收缩，原因为压片时保压时间或压力不够。、 由表中数据可以看出掺杂不同对电阻率的影响较大，可知杂质对电阻的影响较大，在制备时
21、要予以重视。、 在真空中烧结的材料的电阻比在空气中烧结的电阻大的多。这可能是在真空中烧结，物质结构发生很大变化，从而影响电性能。抑或在真空中烧结，气孔容易排出，物质致密度增加，从而导致电阻率增加。、 Ti的加入对提高电阻值有很大帮组，所以在制备大阻值电阻时刻考虑加入Ti。12、 由于掺杂对NTC影响较大，在制备时要保持环境清洁，避免污染，从而避免产品的不合格。参考文献：1 WANG Z B，ZHAO C H，YANG P H，et a1X-ray diffraction and infrared spectra studies of FexMn2.34-xNi0.66O4(O x 1) NTC
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