1、1,5.5 金属指示剂,金属指示剂：随金属离子浓度变化而发生颜色变化的指示剂。（有机染料、配位剂、有机弱酸碱）(一) 作用原理： 滴定前： M + In =MIn,甲色,乙色,终点：MIn + Y= MY + In,甲色,乙色,2,例如：,用铬黑T(EBT)指示EDTA滴定Mg 2+ Mg2+ + EBT = MgEBT蓝色 酒红色 MgEBT Y = MgY + EBT蓝色,3,(二)指示剂应具备的条件,、要求指示剂本身颜色与金属-指示剂配合物的颜色有明显区别。 注意：介质酸度对指示剂本身颜色的影响铬黑T (EBT)(三元酸) H2In pKa2=6.3 HIn2 pKa3=11.6 In3
2、(紫红) (蓝) (橙),8.0011.00,4,2、MIn的稳定性比MY的稳定性低, MIn的稳定性要适当，以免终点过早或过迟。,指示剂的封闭现象 Kf(MIn) Kf(MY) 例: pH 10以铬黑T为指示剂滴定水中Ca2+、Mg2+ 总量时，Fe3、Al3+等会封闭铬黑T。 加三乙醇胺掩蔽Fe3、Al3+；加KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+ 。 回滴法测定Al3+,5,、M与In反应迅速、具有良好的可逆性。指示剂的僵化现象Kf(MIn) Kf(MY) 防止:加热、添加有机溶剂4、 防止指示剂氧化变质固体指示剂,指示剂 pH范围 In色 MIn色 直接滴定离子铬黑T 8-11 蓝 红
3、 Mg2+、Zn2+、Pb2+（EBT)二甲酚橙 6 黄 红 Bi3+、Zn2+、ZrO2+(XO)钙指示剂 1013 蓝 红 Ca2+ (NN),金属指示剂,7,(三) 指示剂的变色点和选择,当c(MIn) = c (In)时，溶液呈混合色，此点的pM 称为指示剂的变色点。,M + In = MIn MIn的稳定性受In酸效应的影响,8,指示剂的变色点： 1. 与金属离子有关；2. 与介质pH有关。铬黑 T的变色点 pH 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 lgIn(H) 6.0 4.6 3.6 2.6 1.6 0.7 0.1 pCa变 1.8 2.8 3.8 4.
4、7 5.3 pMg变 1.0 2.4 3.4 4.4 5.4 6.3 选择指示剂原则：应选择pM变与滴定达计量点时pM计 尽量接近的， pM变落在pM突跃范围内的指示剂。,9,配位滴定中，必须结合指示剂的选择，在离子可被滴定的适宜酸度内，严格控制介质 pH在一较窄的范围内。 以EBT为指示剂为例： pH=10.0 EDTA滴定Mg2+ pMg变= 5.4pMg计= 5.1， 突跃范围：5.0 5.4 故用EDTA滴定Mg2+ 可选铬黑T指示剂； pH=10.0 EDTA滴定Ca2+ pCa变= 3.8pCa计= 6.1 ，突跃范围：5.0 7.2 故铬黑T指示剂对滴定Ca2+ 不灵敏。,10,
5、小结：配位滴定中酸度控制的意义,1、离子可被滴定的的最高酸度与最低酸度； 2、指示剂的变色点受酸度影响； 3、指示剂颜色改变明显。 4、 避免干扰。,11,5.6 混合离子滴定简介,M + Y = MY,H+,HYH6Y,N,NY,lgKf = lgKf lg Y = lgKf lgY(H) + Y(N) 1,12,pH = 8.00, 单一离子滴定：lgKf (CaY) = 10.69 2.35 = 8.348.0lgKf (MgY) = 8.70 2.35 = 6.358.0pH = 8.00, Ca2+、Mg2+混合离子 （c =0.02mol/L): Y(Mg) = 1 + c(Mg2
6、+) Kf(MgY) = 106.7lgKf (CaY) = 10.69 lg(102.27+106.7 1)lgKf (CaY) = 4.0 8.0 Ca2+不能被选择性（分步）滴定。,13,pH = 10.00, 单一离子：lgKf (CaY) = 10.69 0.50 = 10.19 8.0lgKf (MgY) = 8.70 0.50 = 8.20 8.0 pH = 10.00, Ca2+、Mg2+混合离子： lgKf (CaY) = 10.69 lg(100.45+106.7 1) lgKf (CaY) = 4.0 8.0不能选择性地准确滴定Ca2+! lgKf (MgY) = 8.7
7、0 0.50 = 8.20 8.0第二计量点附近有pMg突跃，只可滴定二离子的总量（水硬度的测定）,14,lgKf (MY) = lgKf(MY) lgY(H) + Y(N) 1,若Y(N) 较小，即c(N) Kf(NY)相对于 c(M) Kf(MY)较小，即可实现对 M的分步滴定。,15,控制酸度实现分步滴定,条件： Y(N) 较小,Kf(BiY) = 1028 , Kf(PbY) = 1018 pH = 1.0 分步滴定Bi3+ pH = 5.0 6.0 滴定Pb2+,16,利用掩蔽剂实现选择性滴定,原理：降低干扰离子浓度，减小Y(N) 配位掩蔽 掩蔽剂 被掩蔽的金属离子 使用条件 三乙醇
8、胺 Fe3+、Al3+、Sn4+等 酸性溶液中加然后调至pH=10 氰化物CN Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+ 溶液 pH8 沉淀掩蔽: Ca2+的测定 氧化还原掩蔽。,17,lgKf (ZrOY2)=29.9 lgKf (FeY)=25.1 lgKf(FeY2)=14.3 锆铁中锆的测定，Fe3+会干扰，加盐酸羟胺(NH2OH)或抗坏血酸等还原剂将Fe3+还原为Fe2+,18,5.7 配位滴定法的应用,直接滴定法 水的总硬度测定 回滴法：Al3+的测定 析出法：例：测定Al3+：(Fe3+干扰）1、加入过量EDTA(返滴定测离子总量 )Al3+、Fe3+： AlY 、 FeY2、加入
9、NaF:AlY + 6F + 2H+ = AlF63 + H2Y23、用Zn2+标准溶液滴定析出的EDTA:H2Y2 + Zn2+ = ZnY2 + 2H+,19,置换滴定法lgKf (AgY) = 7.802Ag+ + Ni(CN)42 = 2 Ag (CN)2 + Ni2+平衡常数K = 1010.9,间接滴定法K+ K2NaCo(NO2)6 6H2O Co2+,20,EDTA标准溶液的配制和标定,c(Na2H2Y2H2O) = 0.010.05mol/L 基准物：Zn、 CaCO3等Zn：pH 5.0 6.0(六次甲基四胺缓冲), XO指示剂pH 10.0（氨缓冲），EBT指示剂,21,水的总硬度的测定 pH=10的NH3-NH4Cl缓冲溶液，用铬黑T指示滴定终点，测总硬度。 lgKf(CaY)=10.7 lgKf(MgY)=8.7 lgKf(CaIn)=5.4 lgKf(MgIn)=7.0 终点溶液由酒红色变为蓝色，消耗V1(EDTA),计算总硬度。 总硬度的表示：c(Ca2+Mg2+)=n(EDTA)/VS 总硬度的单位：mmol/L,测定水样中钙含量： 加NaOH掩蔽Mg2+离子(pH=12)，以钙红为指示剂，滴定Ca2+离子，消耗V2(EDTA), 由V1(EDTA), V2(EDTA）,间接计算镁含量。,
