1、第三章 水环境化学,Chapter 3. Aquatic Environmental Chemistry, 1. 天然水的组成,1.1 天然水的组成,水溶液中金属离子的表达式通常可以写成Mn+，表示简单的水合金属离子M(H2O)n+。水中金属离子常常以多种形态存在。例如铁: Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe2(OH)24+, Fe3+ , ,K+, Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 为天然水中常见的八大离子，占天然水离子总量的95-99%。,(1) 天然水的主要离子组成：,(2) 水中的金属离子：,(3) 气体在水中的溶解性,大气中的
2、气体与溶液中同种气体间的平衡为：,G(aq) = KHpG,亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应。溶解于水中的实际气体的量，可以大大高于亨利定律表示的量。,KH 是各种气体在一定温度下的亨利定律常数(mol/LPa);, 1. 天然水的组成,氧在干燥空气中的含量为 20.95% ，大部分元素氧来自大气。氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。水在25时的蒸汽压为0.03167 105 Pa。氧在 1.013 105 Pa， 25 饱和水中的溶解度：,氧在水中的溶解度, 1. 天然水的组成,不同温度下，气体在水中溶解度的计算：, 1. 天然水的组成,CO2在干燥空气
3、中的含量为 0.0314% ，水在25时的蒸汽压为0.03167 105 Pa，CO2的亨利定律常数为3.34 10-7 mol/L.Pa。则CO2在水中的浓度为：,CO2的溶解度, 1. 天然水的组成,(4) 水生生物,生态系统、食物链中的一个重要环节；生产者、消费者、分解者；自养生物、异养生物；生产率、富营养化、C、N、P, 1. 天然水的组成,赤潮(Algal bloom或Red tide)是海水中某些微小浮游植物、原生动物或细菌在一定的环境条件下突发性的增殖，引起一定范围一段时间的海水变色现象。,1.2 赤潮,起始阶段：存在诱发赤潮的物质条件，表面现象不明显； 发展阶段：赤潮生物迅速繁
4、殖，水体颜色开始转变，稍微不同 于周围水体； 维持阶段：赤潮现象出现后至临近消失时所持续的时间，颜色较深； 消亡阶段：赤潮现象消失的过程, 水体表面出现较多泡沫。,赤潮的长消大致可分为四个阶段：, 1. 天然水的组成, 海水颜色异常。主要为红色、褐色，而且颜色分布不均，或呈块状，或呈条带状，或呈不规则形状。 pH值升高，透明度降低。 海水中溶解氧白天明显增高，夜间明显降低。 一种或少数几种赤潮生物处于优势地位，数量急剧升高。,(1) 怎样判断赤潮？, 1. 天然水的组成, 海域中存在赤潮生物种源。海洋中有330多种浮游生物能形成赤潮，有毒的种类大约有80多种，目前在中国沿海海域的赤潮生物约有1
5、50种。,(2) 为什么会发生赤潮？, 海域水体的富营养化。含有有机质和丰富营养盐的工农业废水和生活污水排入海洋。尤其是水体交换能力差的河口海湾地区，污染物不容易被稀释扩散。海水养殖密度高的区域也往往存在水体的富营养化。, 1. 天然水的组成,合适的海流作用和天气形势。一般在海潮流缓慢、水体交换弱、天气形势稳定、风力较小、湿度大、气压低、闷热、阳光充足时，易发生赤潮。海流、风有时能使赤潮生物聚集在一起，沿岸的上升流可以将含有大量营养盐物质的下层水带到表层，也可以将赤潮生物的“种子“带入水表层，为赤潮的发生提供必要的物质条件。如果风力适当，风向适宜的话，就会促进赤潮生物的聚集，从而使赤潮的产生更
6、加容易。 适宜的水温和盐度。一般在表层水温的突然增加和盐度降低时，会促进赤潮的发生。,资料来源：王金辉 单位：国家海洋局东海监测中心http:/ 1. 天然水的组成,2.1 碳酸平衡,在水体中存在着CO2、H2CO3、 HCO3-、 CO32-等4种物质;常把CO2和H2CO3 合并为H2CO3*;实际上H2CO3 的含量极低，主要是溶解性的气体CO2。, 以下将H2CO3*略写为H2CO3, 2. 天然水的性质,CT = H2CO3 + HCO3- + CO32-, 2. 天然水的性质,以上属封闭的水溶液体系的情况； 没有考虑大气交换过程。,CO2+H2CO3,HCO3-,CO32-,100
7、 80 60 40 20 0,2 4 6 8 10 12,pH,图6-1 碳酸化合态分布图, 2. 天然水的性质,碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受H+的物质总量。 组成水中碱度的物质可以归纳为三类： 强碱； 弱碱； 强碱弱酸盐。,2.2 天然水中碱度(alkalinity)和酸度(Acidity), 2. 天然水的性质, 2. 天然水的性质,总碱度 = HCO3- + 2CO32- + OH- H+,也被称为甲基橙碱度(黄色橙红) 此时pH约4.3,酚酞碱度=OH-+CO32-H2CO3* H+,酚酞做指示剂，此时pH约8.3,指示剂由无色变成红色,苛性碱度=OH-HCO
8、3-2H2CO3*H+,可用总碱度和酚酞碱度计算求得,酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经水解能产生H+的物质总量。包括： 强酸、 弱酸、 强酸弱碱盐等。, 2. 天然水的性质, 2. 天然水的性质,总酸度 = H+ + HCO3- + 2H2CO3* OH-,应在pH=10.8处得到,游离CO2酸度 = H+ + 2H2CO3* - CO32- OH-,以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3,无机酸度 = H+ - HCO3- - 2CO32- OH-,以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3, 2. 天然水的性质,2.3 天然水体的缓冲能力,天然水体的pH值一般在6-9之间，而
9、且对于某一水体，其pH几乎不变，表明天然水体具有一定的缓冲作用，是一个缓冲体系。,一般认为，各种碳酸化合物是控制水体pH值的主要因素，并使水体具有缓冲作用。,最近研究表明，水体与周围环境之间发生的多种物理、化学和生物化学反应，对水体的pH也有着非常重要的作用, 3. 水中污染物的分布和存在形态,20世纪60年代美国学者曾把水中污染物大体划分为八类：,耗氧污染物(一些能够较快被微生物降解成为二氧化碳和水的有机物)； 致病污染物(一些可使人类和动物患病的病原微生物与细菌)； 合成有机物； 植物营养物； 无机物及矿物质； 由土壤、岩石等冲刷下来的沉积物； 放射性物质； 热污染。,这些污染物进入水体后
10、通常以可溶态或悬浮态存在，其在水体中的迁移转化及生物可利用性均直接与污染物存在形态相关。, 3. 水中污染物的分布和存在形态,比如： 水俣病就是食用了含有甲基汞的鱼所致。重金属对鱼类和其他水生生物的毒性，不是与溶液中重金属总浓度相关，而主要取决于游离(水合)的金属离子： 对镉来说主要取决于游离Cd2+浓度， 对铜来说取决于游离Cu2+及其氢氧化物。大部分稳定配合物及其与胶体颗粒结合的形态则是低毒的，不过脂溶性金属配合物是例外，因为它们能迅速透过生物膜，并对细胞产生很大的破坏作用。, 3. 水中污染物的分布和存在形态,目前已基本明确了水体固相中金属结合形态通过吸附、沉淀、共沉淀等的化学转化过程及
11、某些生物、物理因素的影响。,近年来的研究表明，通过各种途径进入水体中的金属，绝大部分将迅速转入沉积物或悬浮物内，因此许多研究者都把沉积物作为 金属污染水体的研究对象。,由于金属污染源依然存在，水体中金属形态多变，转化过程及其 生态效应复杂，因此金属形态及其转化过程的生物可利用性研究 仍是环境化学的一个研究热点。, 3. 水中污染物的分布和存在形态,例如：四氯二噁英，有22种异构体，如将其按毒性大小排列，则排在首位的结构式与排在第二位的结构式，其毒性竟然相差1000倍。,水环境中有机污染物的种类繁多，其环境化学行为至今还知之甚少。一些全球性污染物如多环芳烃、有机氯等，一直受到各国学者的高度重视。
12、特别是一些有毒、难降解的有机物，通过迁移、转化、富集或食物链循环，危及水生生物及人体健康。这些有机物往往含量低，毒性大，异构体多，毒性大小差别悬殊。,此外，有机污染物本身的物理化学性质如溶解度、分子的极性、蒸汽压、电子效应、空间效应等同样影响到有机污染物在水环境中的归趋及生物可利用性。, 3. 水中污染物的分布和存在形态,3.1 有机污染物,农药有机氯难被化学、生物降解，低水溶性，高辛醇-水分配系数，易沉积到有机质和生物脂肪之中，如食物链积累。有机磷较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。氨基甲酸酯类较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。,辛醇-水分配系数（KOW）,KOW是有机化合物在
13、水和N-辛醇两相平衡浓度之比。通常，有机物在水中的溶解度往往可以通过它们对非极性的有机相的亲和性反映出来。亲脂有机物在辛醇-水体系中有很高的分配系数，在有机相中的浓度可以达到水相中浓度的101106倍。例如常见的环境污染物PAH、PCBS和邻苯二酸酯等。在辛醇-水体系中的分配系数是一个无量纲值。 KOW值是描述一种有机化合物在水和沉积物中，有机质之间或水生生物脂肪之间分配的一个很有用的指标。分配系数的数值越大，有机物在有机相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。, 3. 水中污染物的分布和存在形态, 3. 水中污染物的分布和存在形态,多氯联苯是联苯经氯化而成。氯原子在联苯的不同位置取代1-10
14、个氢原子，可以合成210种化合物，通常获得的为混合物 化学稳定性、热稳定性好，用于电器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料，极难溶于水，不易分解，易溶于有机质和脂肪之中。 因此，即使它在水中浓度很低时，在水生生物体内和沉积物中的浓度仍然可以很高。由于PCBs在环境中的持久性及对人体健康的危害，1973年以后，各国陆续开始减少或停止生产。,多氯联苯 (PCBS)：, 3. 水中污染物的分布和存在形态,大多数卤代脂肪烃属挥发性化合物，可以挥发至大气，并进行光解。对于这些高挥发性化合物，在地表水中能进行生物或化学降解，但与挥发速率相比，其降解速率是很慢的。卤代脂肪烃类化合物在水中的溶解度高，因而其辛醇-水
15、分配系数低，在沉积物有机质或生物脂肪层中的分配的趋势较弱，大多通过测定其在水中的含量来确定分配系数。,卤代脂肪烃,此外，六氯环戊二烯和六氯丁二烯，在底泥中是长效剂，能被生物积累，而二氯溴甲烷、氯二溴甲烷和三溴甲烷等化合物在水环境中的最终归宿，目前还不清楚。, 3. 水中污染物的分布和存在形态,有七种醚类化合物属美国EPA优先污染物，它们在水中的性质及存在形式各不相同。其中五种，即双-(氯甲基)醚、双-(2-氯甲基)醚、双-(2-氯异丙基)醚、2-氯乙基-乙烯基醚及双-(2-氯乙氧基)甲烷大多存在于水中，辛醇-水分配系数很低，因此它的潜在生物积累和在底泥上的吸附能力都低。4-氯苯-苯基醚和4-溴
16、苯-苯基醚的辛醇-水分配系数较高，因此有可能在底泥有机质和生物体内累积。,醚类, 3. 水中污染物的分布和存在形态,多数单环芳香族化合物也与卤代脂肪烃一样，在地表水中主要是挥发，然后是光解。它们在沉积物有机质或生物脂肪层中的分配趋势较弱。在优先污染物中已发现六种化合物，即氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯和六氯苯，可被生物积累。,单环芳香族化合物,但总的来说，单环芳香族化合物在地表水中不是持久性污染物，其生物降解和化学降解速率均比挥发速率低(个别除外)，因此，对这类化合物吸附和生物富集均不是重要的迁移转化过程。, 3. 水中污染物的分布和存在形态,酚类化合
17、物具有高的水溶性、低辛醇-水分配系数等性质，因此，大多数酚并不能在沉积物和生物脂肪中发生富集，主要残留在水中。然而，苯酚分子氯代程度增高时，则其化合物溶解度下降，辛醇-水分配系数增加，例如五氯苯酚等就易被生物累积。酚类化合物的主要迁移、转化过程是生物降解和光解，它在自然沉积物中的吸附及生物富集作用通常很小(高氯代酚除外)，挥发、水解和非光解氯化作用通常也不很重要。,苯酚类和甲酚类, 3. 水中污染物的分布和存在形态,有六种列入优先污染物，除双-(2-甲基-己基)酞酯外，其他化合物的资料都比较少，这类化合物由于在水中的溶解度小，辛醇-水分配系数高，因此主要富集在沉积物有机质和生物脂肪体中。,酞酸
18、酯类, 3. 水中污染物的分布和存在形态,多环芳烃在水中溶解度很小，辛醇-水分配系数高，是地表水中滞留性污染物，主要累积在沉积物、生物体内和溶解的有机质中。已有证据表明多环芳烃化合物可以发生光解反应，其最终归趋可能是吸附到沉积物中，然后进行缓慢的生物降解。多环芳烃的挥发过程与水解过程均不是重要的迁移转化过程，显然，沉积物是多环芳烃的蓄积库，在地表水体中其浓度通常较低。,多环芳烃类(PAH), 3. 水中污染物的分布和存在形态,优先污染物中2-甲基亚硝胺和2-正丙基亚硝胺可能是水中长效剂，二苯基亚硝胺、3, 3-二氯联苯胺、1, 2-二苯基肼、联苯胺、丙烯腈等五种化合物主要残留在沉积物中，有的也
19、可在生物体中累积。丙烯腈生物累积可能性不大，但可长久存在于沉积物和水中。,亚硝胺和其他化合物,镉, 3. 水中污染物的分布和存在形态,来源：工业含镉废水的排放，大气镉尘的 沉降和雨水对地面的冲刷，都可使镉进入水体；,镉是水迁移性元素，除了硫化镉外，其他镉的化合物均能溶于水 ；,水体的镉还可与无机和有机配位体生成多种可溶性配合物如CdOH+、Cd(OH)2、 HCO2-、CdO22-、CdCl+、CdCl2、CdCl3-、CdCl42-、Cd(NH3)2+、Cd(NH3)22+、Cd(NH3)32+、Cd(NH3)42+、Cd(NH3)52+、Cd(HCO3)2、CdHCO3+、CdCO3、Cd
20、HSO4+、CdSO4,水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力 ；,水生生物对镉有很强的富集能力,汞, 3. 水中污染物的分布和存在形态,水体汞的污染主要来自生产汞的厂矿、有色金属冶炼以及使用汞的生产部门排出的工业废水,水体中汞以Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+为主要形态。在悬浮物和沉积物中主要以Hg2+、HgO、HgS、CH3Hg(SR)、(CH3Hg)2S为主要形态。在生物相中，汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3HgCH3为主要形态 ；,水体中的悬浮物和底质对汞有强烈的吸附作用 ；,微生物将沉积物中的无机汞能转变成剧毒的甲基汞，不
21、断释放至水体中，甲基汞有很强的亲脂性，极易被水生生物吸收,铅, 3. 水中污染物的分布和存在形态,矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆、涂料等都是环境中铅的主要来源 ；,铅可以PbOH+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-、PbCl+、PbCl2等多种形态存在 ；,水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈的吸附作用,砷, 3. 水中污染物的分布和存在形态,岩石风化、土壤侵蚀、火山作用以及人类活动都能使砷进入天然水中 ；,天然水中砷可以H3AsO3、H2AsO3-、H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-等形态存在 ；,砷可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中。水生生物能很好富
22、集水体中无机和有机砷化合物；,甲基砷及二甲基砷的毒性仅为砷酸钠的1/200,铬, 3. 水中污染物的分布和存在形态,冶炼、电镀、制革、印染等工业将含铬废水排入水体 ；,主要以Cr3+、CrO2-、CrO42-、Cr2O72-四种离子形态存在 ；,六价铬毒性比三价铬大 ；,由于三价铬和六价铬之间能相互转化，所以近年来又倾向考虑以总铬量作为水质标准, 3. 水中污染物的分布和存在形态,水体中大量无机和有机颗粒物能强烈的吸附或螯合铜离子，使铜最终进入底部沉积物中，因此，河流对铜有明显的自净能力。,冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其他工业排放含铜废水是造成水体铜污染的重要原因。,铜,水生生物对铜特
23、别敏感，故渔业用水铜的容许浓度为0.01mg/L，是饮用水容许浓度的百分之一,水体中铜的含量与形态都明显地与OH-、CO32-和Cl-等浓度有关，同时受pH的影响。,如pH为5-7时，以碱式碳酸铜Cu2(OH)2 CO3溶解度最大，二价铜离子存在较多；pH7时，CuO溶解度最大，以Cu2+、CuOH+形态为主；当pH8以上时，则Cu(OH)2、Cu(OH)3-、CuCO30及Cu(CO3)22-等铜形态逐渐增多。, 3. 水中污染物的分布和存在形态,锌,各种工业废水的排放是引起水体锌污染的主要原因。,天然水中锌以二价离子状态存在，但在天然水的pH范围内，锌都能水解生成多核羟基配合物Zn(OH)
24、n(n-2)，还可与水中的Cl-、有机酸和氨基酸等形成可溶性配合物。,锌可被水体中悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉积物向底部沉积物迁移，沉积物中锌含量为水中的1万倍。水生生物对锌有很强的吸收能力，因而可使锌向生物体内迁移，富集倍数达103-105倍, 3. 水中污染物的分布和存在形态,铊,环境中一价铊化合物比三价铊化合物稳定性要大得多。T12O溶于水，生成水合物TlOH，其溶解度很高，并且有很强的碱性。T12O3几乎不溶于水，但可溶于酸。铊对人体和动植物都是有毒元素。,铊是分散元素，大部分铊以分散状态的同晶形杂质存在于铅、锌、铁、铜等硫化物和硅酸盐矿物中。黄铁矿和白铁矿中有最大的含铊量。目前，铊主
25、要从处理硫化矿时所得到的烟道灰中制取。, 3. 水中污染物的分布和存在形态,镍,水中镍可被水中悬浮颗粒物吸附、沉淀和共沉淀，最终迁移到底部沉积物中，沉积物中镍含量为水中含量的3.89.2万倍。水体中的水生生物也能富集镍。,岩石风化、镍矿的开采、冶炼及使用镍化合物的各个工业部门排放废水等，均可导致水体镍污染。,天然水中镍常以卤化物、硝酸盐、硫酸盐以及某些无机和有机配合物的形式溶解于水。水中可溶性离子能与水结合形成水合离子Ni(H2O)62+，与氨基酸、胱氨酸、富里酸等形成可溶性有机配合离子随水流迁移。, 3. 水中污染物的分布和存在形态,铍,天然水中铍的含量很低，在0.005-2.0g/L之间。溶解态的Be2+可水解为Be(OH)+、Be3(OH)33+等羟基或多核羟基配合离子；难溶态的铍主要为BeO和Be(OH)2。,目前铍只是局部污染，主要来自生产铍的矿山、冶炼及加工厂排放的废水和粉尘。,天然水中铍的含量和形态取决于水的化学特征，一般说来，铍在接近中性或酸性的天然水中以Be2+形态存在为主，当水体pH7.8时，则主要以不溶的Be(OH)2形态存在，并聚集在悬浮物表面，沉降至底部沉积物中。, 3. 水中污染物的分布和存在形态,
