1、土壤中重金属监测分析方法-原子吸收光谱法(AAS),杨仁康 13916504259,20th Oct. 2015,一、基本概念二、样品前处理及注意事项三、石墨炉测试铅镉方法及注意事项四、火焰测试铜铬等方法及注意事项,土壤的基本组成,一、基本概念,土壤的标准和规范,已经颁布的有关土壤国家、行业标准和规范土壤环境质量标准GB15168-1995（修订版GB15168-2008）温室蔬菜产地环境质量评价标准 HJ/T333-2006食用农产品产地环境质量评价标准 HJ/T332-2006绿色食品产地环境质量标准 NY/T 391-2013 农田土壤环境质量监测技术规范NY/T 3952012土壤环境
2、监测技术规范HJ/T166-2004全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定 即将颁布的农用地土壤环境质量标准、建设用地土壤标准等等,土壤环境监测主要项目等,土壤环境质量标准GB15618-2008,土壤无机污染物的环境质量第二级标准值 mg/kg,一、如何根据样品限量计算溶液中的浓度： 如：1）土壤中镉，按菜地，pH在6.5 - 7.5之间，限量要求： 0.4mg/kg一般取0.25g定容于50mL，在溶液中的含量约：0.0016mg/ L2）土壤中铜：按菜地，pH在6.5 - 7.5之间，限量要求： 100mg/kg一般取0.25g溶于50mL，在溶液中的含量约: 1.00mg/ L,检出
3、限,如：AA火焰仪器检出限，Cu：1.5ppb, 由检出限换算成固体含量（如称取0.5g 溶于50mL）,注： 国家环境保护总局：全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定，2006a， 日本环境省：底质调查方法； 中国监测总站：土壤元素的近代分析方法,土壤监测项目与分析方法,表5 土壤污染分析测试方法,土壤成分分析标准物质标准值GSS8、10、13-15,土壤标准定值所采用的主要分析方法及测试的元素为:火焰原子吸收法：Ag Cd Co Cs Cu In Li Mn Ni Pb Rb Tl Zn Mg Ca Na K等 石墨炉原子吸收法：Ag Au Be Cd In (Pb) Te Tl 等 等
4、离子光谱法：B Ba Be Co Cr Cu Ga Li Mn Nb Ni P Pb Rb Sc Sr Th Ti V Zn 及经富集后测稀土元素； 等离子质谱法：B Ba Be Bi(Br Cd)Co Cr Cs Cu Ga Ge(I) In Li Mo Nb Ni Pb Rb Sb Sc Sn Sr Ta Tl U V W Zn 及稀土元素和Re(同位素稀释质谱法)； 原子荧光法：As Bi Hg（Pb）Sb Se（Sn）Te 分光比色法：As B Be Bi Br Co Cr Cu F Ga Ge In Mn Mo Nb Ni P Pb Sb Sc Se Sn Ta Te Th Ti T
5、l U V W Zn Zr Si Al Fe 中子活化法：(Ag)As Au Ba Br Ce Co Cr Cs Dy Er Eu Gd Hf La Lu Mn Nd Rb Sb Sc Sm Sr Ta Tb Th Tm U W Yb Zn Fe Na K； 极谱法、重量法、容量法和X-射线荧光法等,盐酸：最高沸点108，强酸性，弱还原性，氯离子具有络合性，在高温下锌、汞、砷、铬、锡的氯化物有挥发性，大部分元素的氯化物都可溶于水，许多碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、硼酸盐和各种硫化物都能被盐酸溶解。 2. 硝酸：最高沸点121，强酸性，强氧化性，其盐几乎均能溶解于水，适应于易分解样品的处理，也可以和
6、其他酸混合进行样品消解。 3. 氢氟酸：最高沸点120，对硅、铝、铁有很强的络合能力，主要分解土壤，陶瓷，玻璃、植物根茎及中药等含硅样品，分解产生挥发性的四氟化硅，与硼、砷，钼等能形成挥发性的氟化物，也可以和其他酸混合进行样品消解。消解时注意要使用白金或聚四氟乙烯容器。 4. 高氯酸：最高沸点203，是最强的酸，强氧化剂，热的农高氯酸也是强性脱水剂，其盐几乎都能溶于水，适合含脂肪或碳类样品的消解，也可以和其他酸混合进行生物样品消解。不过在消解过程要注意与有机物接触可能会发生爆炸。 5. 硫酸：最高沸点338，强酸性，强脱水能力，可以溶解有机物，在催化剂作用下测定生物样品中的氮由于起沸点比较高，
7、因此也用于分析过程中的赶酸，也可以和其他酸混合进行样品消解。碱土金属、铅的硫酸盐在通常情况下不溶于水。,几种酸的性质,检出限：在某一波长下测量某一被分析元素的空白溶液的浓度，所得多次(11)测量值标准偏差的3倍 即为该被分析元素在该波长下的检出限。这是仪器所能检出的高于背景噪声的最低限。 准确度：表示测定值与真值的符合程度，常用标准物质作比较来计算，如果没有标准物质，则需要用加标回收率来证实。精密度：是对同一试样进行多次测量所得结果的重复程度。精密度分仪器精密度和方法精密度，后者由测定过程中的随机误差决定。 精密度RSD用下式表示：RSD=/A（对某试液多次测定的标准偏差，A为多次测定的平均值
8、）,几个常用概念,特征浓度：为被分析元素产生 0.0044 (1 % )吸光度所需浓度。不同的仪器，特征浓度不一 样。 可按下列公式计算： Char. Conc. = (标样浓度 * 0.0044) / 平均吸光度 特征质量：在石墨炉分析中，按峰高计算，被分析元素产生0.0044吸光度所需质量（以皮克为单位 ）。可按下公式计算： Char. Mass = (标样浓度 * 0.0044 * 进样体积) / 标样吸光度 工作范围：指某一被测元素可被准确测量出的浓度范围。通常在10倍检出限或最好在0.0044吸光度以上到火焰约在0.6吸光度、石墨炉约在0.3吸光度浓度处。 线性动态范围：校正曲线线性
9、范围内，浓度的范围。原子吸收中，一般可达102 103。,6.1试液的制备准确称取0.10.3g（精确至0.002g）试样于50mL聚四氟乙烯坩锅中，用水润湿后加入5mL盐酸,于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，当蒸发至约23mL时，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，4mL氢氟酸,2mL高氯酸，加盖后于电热板上中温加热1小时左右，然后开盖，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚上的黑色有机物消失后，开盖驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可再加入2mL硝酸，2mL氢氟酸，1mL高氯酸，重复上述消解过程
10、。当白烟再次基本冒尽且内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1mL硝酸溶液温热溶解残渣。然后将溶液转移至25mL容量瓶中，加入3mL磷酸氢二铵溶液冷却后定容，摇匀备测。,标准方法样品前处理 GB/T 17141 土壤质量铅、镉的测定 石墨炉原子吸收光谱法,二、样品前处理及注意事项,6.1试液的制备准确称取0.20.5g（精确至0.002g）试样于50mL聚四氟乙烯坩锅中，用水润湿后加入10mL盐酸,于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，当蒸发至约剩左右3mL时，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，5mL氢氟酸,3mL高氯酸，加盖后于电热板上中温加热，1小时后，开盖，继续加热
11、除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚上的黑色有机物消失后，开盖驱赶高氯酸白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况可再加入3mL硝酸，3mL氢氟酸，1mL高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次基本冒尽且内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1mL硝酸溶液温热溶解残渣。然后将溶液转移至50mL容量瓶中，加入5mL硝酸镧溶液，冷却后定容至标线摇匀，备测。 GBT 17139-1997 土壤质量 镍的测定 火焰原子吸收光谱法前处理方法同上,GB/T 17138 土壤质量 铜、锌的测定 火焰原子吸收光谱法,GB/T 171
12、41土 壤质量总铬的测定 火焰原子吸收光谱法,6.1试液的制备准确称取0.20.5g（精确至0.002g）试样于50mL聚四氟乙烯坩锅中，用少量水润湿，加入硫酸溶液5mL，硝酸10mL，静置。待剧烈反应停止后，加盖，移至电热板上加热分解1h左右。开盖，待土壤分解物呈粘稠状时，加入5mL氢氟酸并中温加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒SO3白烟时，加盖，使黑色有机碳化合物充分分解，然后，取下坩埚，稍冷，用少量水冲洗坩埚盖和坩埚内壁，再加热将SO3白烟赶尽并蒸发至内容物呈不流动状态。取下坩埚稍冷，加入盐酸溶液3mL，温热溶解可溶性残渣，全量转移至50mL容量瓶中，加入5mL
13、NH4Cl溶液，冷却后定容至标线，摇匀。,D.1 全分解方法 D.1.1 普通酸分解法 准确称取0.5 g(准确到0.1 mg，以下都与此相同)风干土样于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后，加入10 mLHCl（1.19g/mL），于电热板上低温加热，蒸发至约剩5 mL 时加入15 mLHNO3（1.42g/mL），继续加热蒸至近粘稠状，加入10 ml HF（1.15g/mL）并继续加热，为了达到良好的除硅效果应经常摇动坩埚。最后加入5 ml HClO4（1.67g/Ml），并加热至白烟冒尽。对于含有机质较多的土样应在加入HClO4 之后加盖消解，土壤分解物应呈白色或淡黄色(含铁较高的土壤)，倾
14、斜坩埚时呈不流动的粘稠状。用稀酸溶液冲洗内壁及坩埚盖，温热溶解残渣，冷却后，定容至100 mL 或50 mL，最终体积依待测成分的含量而定。 酸的用量合计约：40 mL D.1.2 高压密闭分解法 D.1.3 微波炉加热分解法,土壤环境监测技术规范-2004,土壤各元素传统前处理方法,湿法消解法： 1、测试镉、铅、镍、铜和锌各元素：盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸； 2、测试铬：硫酸+硝酸+氢氟酸； 3、测试砷：盐酸+硝酸+高氯酸； 4、测试汞：硝酸+硫酸+五氧化二钒。问题: 1、八种元素要用四种不同的前处理方法，太麻烦！ 2、耗时、酸用量较大、易污染、易损失等。微波消解法：各元素均可采用：盐酸+硝
15、酸+氢氟酸 高压密闭消解法：硝酸+高氯酸再加氢氟酸较新推出的全自动消解仪：各元素均可采用：盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸,各种土壤消解方法的比较-土壤污染分析中样品采集与前处理方法探讨,来自:现代科学仪器2007.4,是否可以用更少的器皿、更少的酸、更少的时间 完成土壤的消解？,土壤湿法快速消解的探索,土壤湿法快速消解需要的条件：1、对土壤粒径的要求：最好是过200目（筛子内径um 14832.4/筛子目数)，也即土壤粒径小于0.074mm；对于土壤标准一般都是过200目。但正常的土壤规范要求都是过100目，也即小于0.149mm。2、各种酸的组合和比例以及较少的用量：盐酸+硝酸+氢氟酸。3、石墨
16、消解炉+塑料刻度离心管（PP材料），前者作用是加热；后者作用是被加热载体和半密闭回流，确保酸的损失。,准确称取约0.2500g样品于带盖刻度离心管中，加1.0mL盐酸+1.0mL硝酸+2mL氢氟酸，盖上盖子（不要盖紧），在120石墨炉上加热约60分钟，取下稍冷，取下稍冷，用去离子水定容至50mL，摇匀，静置约一小时后（如需要快可以离心，3min/6000转）上机分析。,1.0mL盐酸 +1.0mL硝酸 +2mL氢氟酸,湿法快速消解法（国标方法扩展）,不同样品前处理操作步骤比较、时间和试剂,通过上表可以看到，湿法快速消解所需前处理时间较少；试剂消耗量相对也较少；所需器皿最少。最关键的是引入的本底
17、最小，可能造成的污染和损失也最小。,1、样品前处理,土壤样品最好过200目，最少过100目,三、石墨炉测试镉、铅方法及注意事项,2、石墨炉分析,如何消除基体干扰：标准加入法,如何消除背景干扰：纵向塞曼校正,如何和外标法操作一样：软件设置,如何消除记忆效应：软件设置,如何获得更好的RSD：峰面积处理等 STPF,加酸：1mL盐酸+1mL硝酸+2mL氢氟酸,土壤湿法快速消解法准确称取约0.2500g样品于50mL带盖刻度塑料离心管中（此管是普通的PP材料，约140度就有点软了；也有专用的塑料管可以耐180度），用适量的水湿润，加入1mL盐酸+1mL硝酸+2mL氢氟酸，摇匀，放入120度恒温石墨消解
18、炉上，消解约1小时，取下稍冷，用去离子水定容至50mL，摇匀，静置约一小时后（需要快最好是离心，3min/6000转）上机分析。,石墨炉分析标准加入法,当无法配制组成匹配的标准样品时，使用标准加入法是合适的。由仪器自动分取几份等量的被测试样，其中一份不加入被测元素，其余各份试样中分别加入不同已知量C1、C2、C3Cn的被测元素，然后，在标准测定条件下分别测定它们的吸光度A，绘制吸光度A对被测元素加入量Cx的曲线。,c,A,1,2,3,Ax1,cx1,Ax2,cx2,采用标准加入法，应注意： 1）待测元素的浓度与相应吸光度应呈线性关系； 2）本法能消除基体效应的影响，但不能消除背景吸收的影响；
19、3）对于斜率太小的曲线（灵敏度差），误差较大。,标准加入法和外标法操作一样,0.05%硝酸钯,石墨炉分析仪器扣背景等条件要求,1.THGA(横向加热)石墨炉 2.专利的纵向交流zeeman效应背景校正 3.新型内置直流ASCOM石墨炉电源 4. 气动式锁紧石墨管,石墨管损坏自动报警 5.管内外气流分开,原子化阶段内管自动停气氩气耗量 0.7L/min 6.专利的TTC(真实温度控制)技术,石墨炉温度准确到10, 重现性好 7.自动节气停水技术 8.彩色TubeView 石墨炉摄像头 9.独特的通空气、氩氢气体等技术，消除有机物、氯化物等的干扰 10.专利的BOC(自动基线调零)技术,每次测定读
20、数前，自动进行零点漂移校正,克服由于灯、电路漂移或石墨炉两边石英窗变脏引的零点变化，长时间测定稳定性好,氩气,空气,原子吸收光谱仪由光源、原子化器、分光器、检测系统等组成,横向塞曼效应,S极,N极,I,-,s,s,+,p,原子云,I,n,无磁场,B,0,+, -,+, -,0,H =0,H 0,正常Zeeman效应 反常Zeeman效应,Model Z/5000 Zeeman HGA(1982),纵向塞曼效应,I,-,s,s,+,原子云,I,S极,N极,B,无磁场,n,n,0,n,“,纵向塞曼效应,n,Model 4100 ZL THGA,THGA (1990),如何消除记忆效应：软件设置,约
21、300，斜口朝外 长约0.8-1.0cm,斜口尽量与石 墨管内壁相切,石墨炉准备,进样针在石墨 管8/10等份处,石墨炉分析1)特征质量2)灵敏度检查3)基体改进剂配制4)进样针调节5)仪器推荐条件6)STPF内容：a) 积分吸光度（峰面积测量方式）b) 快速响应检测电路和高速采样频率c)热解涂层石墨管和Lvov平台d) 最大加热功率 e)背景校正f) 原子化阶段停气g) 用基体改进剂,仪器推荐条件,质量控制 1、全程序空白（标准加入法时为校正空白） 2、标准物质 3、加标回收（空白加标） 4、基体加标回收 （消解前加标、消解后加标） 5、平行样,标准物质质控,1.平行样 2.手动加标回收,仪
22、器加标回收,实验条件的优化,理想的峰型是正态分布，一般在1秒左右出峰最好,理想的峰型,出峰速度太快,峰拖尾,正态分布,实验条件的优化,加样,干燥,灰化,原子化,土壤镉石墨炉条件,镉土壤标准测定值,GSS-8: 0.11-0.15 ug/g,GSS-10: 0.092-0.118 ug/g,GSS-13: 0.12-0.14 ug/g,GSS-14: 0.18-0.22 ug/g,GSS-15: 0.19-0.23 ug/g,虽然样品基体不完全一样，但出峰时间基本一致,铅土壤标准测定值,仪器自动稀释四倍分析,铅土壤标准测定值,GSS-8: 19-23 ug/g,GSS-10: 20-24 ug/
23、g,GSS-13: 20.4-22.8 ug/g,GSS-14: 30-32 ug/g,GSS-15: 36-40 ug/g,火焰分析注意：a) 光束通过燃烧头中间离燃烧头0.8cm高，可适合大部分元素，其中: Cr是1.01.2cm高。b) 火焰乙炔空气比，Cr 是 4 : 5 L/min铜等其它元素：2.5 : 8（10）L/minc) 线性范围(参考仪器推荐条件)d) 波长在300nm以下，需打开氘灯扣背景,0.8cm,四、火焰测试铜铬等方法及注意事项,铜仪器推荐条件,铜土壤标准测定值,GSS-8: 23.1 - 25.5 ug/g,GSS-10: 18 - 20 ug/g,GSS-13
24、: 20.8 22.4 ug/g,GSS-14: 26.3 28.5 ug/g,GSS-15: 35 39 ug/g,铬土壤标准测定值,GSS-2: 43 - 51 ug/g,GSS-3: 28 - 36 ug/g,GSS-15: 111 125 ug/g,对传统消解方法的最大挑战，无论样品是否有颜色、无论样品溶液是否澄清（通过静置或离心），只要我们的待测元素已溶出就一切OK！结合仪器灵敏度等特点完成全程的分析。,希望通过土壤前处理方法的简化，让我们分析人员能从繁琐、耗时、危害等各种不利的因素中解放出来！,此快速消解方法适合: AAS、ICP-OES和ICP-MS;AFS(盐酸+硝酸）等仪器分析,谢谢,
