1、第四章 贮氢合金氢二十一世纪 的绿色能源能源危机与环境问题v 化石能源的有限性与人类需求的无限性 石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！ （科技日报， 2004年 2月 25日，第二版）v 化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难 温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！v 人类的出路何在？ 新能源研究势在必行！氢能开发，大势所趋X 氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽 不存在枯竭问题X 氢的热值高，燃烧产物是水 零排放，无污染 ，可循环利用X 氢能的利用途径多 燃烧放热或电化学发电v 氢的储运方式多 气体、液体、固体或化合物实现氢能经济的关键技术v 廉价而又高效的制氢技术v
2、 安全高效的储氢技术 开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急v 车用氢气存储系统目标：IEA: 质量储氢容量 5%; 体积容量 50kg(H2)/m3DOE : 6.5%, 62kg(H2)/m3不同储氢方式的比较气态储氢：1) 能量密度低2) 不太安全1) 液化储氢：1) 能耗高2) 对储罐绝热性能要求高固态储氢的优势：1) 体积储氢容量高2) 无需高压及隔热容器3) 安全性好，无爆炸危险4) 可得到高纯氢，提高氢的附加值体积比较氢含量比较v 金属氢化物v 配位氢化物v 纳米材料储氢材料技术现状v 反应可逆v 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠v 较高的储氢体积密度金属氢化物储氢
3、Abs.Des.M + x/2H2 MHx + H 目前研制成功的： 稀土镧镍系 钛铁系 镁系 钛 /锆系配位氢化物储氢v 碱金属（ Li、 Na、 K） 或碱土金属（ Mg、 Ca） 与第三主族元素 (B、 Al)形成v 储氢容量高 v 再氢化难 (LiAlH4在 TiCl3、 TiCl4等催化下180 ， 8MPa氢压下获得 5的可逆储放氢容量 )金属配位氢化物的的主要性能碳纳米管（ CNTs）1991年日本 NEC公司 Iijima教授发现 CNTs纳米碳管储氢 -美学者 Dillon1997首开先河单壁纳米碳管束 TEM照片多壁纳米碳管 TEM照片纳米碳管吸附储氢：Hydrogen s
4、torage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR， RT， 10MPa)多壁纳米碳管电极循环充放电曲线，经过 100充放电后 保持最大容量的 70单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过 100充放电后 保持最大容量的 80纳米材料储氢存在的问题：v 世界范围内所测储氢量相差太大： 0.01（ wt ） %-67 （ wt ） %,如何准确测定？v 储氢机理如何第一节 金属的贮氢原理 金属的贮氢原理金属氢化物的结构第二节 贮氢合金材料镁系贮氢合金稀土系贮氢合金钛系贮氢合金第一节 金属的贮氢原理 贮氢合金
5、第三节 贮氢合金的应用 作为贮运氢气的容器氢能汽车、电池上的应用分离、回收氢制取高纯度氢气氢气静压机基本要求：掌握合金贮氢的原理；掌握贮氢材料的要求。了解几种贮氢材料、特点及应用。第一节 金属的贮氢原理 贮氢合金一、金属的贮氢原理氢的存贮方式物理方式贮氢：如采用压缩、冷冻、吸附等方式；金属氢化物贮氢： 氢化物具有优异的吸放氢性能外，还兼顾了很多其它功能。在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属间化合物（ Me） 与气态 H2可逆反应生成金属固溶体 MHx和氢化物 MHy。 反应分 三步 进行：先吸收少量氢，形成含氢固溶体（ 相）。其固溶度 HM与固溶体平衡氢压的平方根成正比：第一步：第一节 金
6、属的贮氢原理 贮氢合金固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢化物相（ 相）：式中： x为固溶体中的氢平衡浓度， y是合金氢化物中氢的浓度，一般 yx。第二步：第一节 金属的贮氢原理 贮氢合金再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。第三步：金属与氢的反应是一个可逆过程。正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的稀释氢功能。第一节 金属的贮氢原理 贮氢合金氢在金属中的吸收和释放， 取决于金属和氢的相平衡关系 ，影响相平衡的因素为 温度、压力和组成 。（也就是金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分解释放氢，受温度、压力和合金成分的控制）第一节 金属
7、的贮氢原理 贮氢合金图 4-1 M-H系统平衡压相图p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多少氢 ( )和任一温度下的分解压力值。 p-c-T曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性能主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。第一节 金属的贮氢原理 贮氢合金第一节 金属的贮氢原理 贮氢合金在吸收和释放氢过程中有金属 -氢系的平衡压力不相等的滞后现象。产生滞后效应的原因，目的还不太清楚，但一般认为，它与 合金氢化过程中金属晶格膨胀引起的晶格间应力有关 。滞后程度的大小因金属和合金而异，如 MmNi5（ M
8、m是混合稀土）和TiFe系氢化物的滞后程度较大。在热泵等金属氢化物的利用系统中，滞后效应严重影响其使用性能。滞后应越小越好 第一节 金属的贮氢原理 贮氢合金合金的吸氢反应机理第一节 金属的贮氢原理 贮氢合金氢与金属或合金的基础反应：（ 1） H2传质；（ 2）化学吸附氢的解离， H2 2Had ；（ 3）表面迁移；（ 4）吸附的氢转化为吸收氢， Had Habs；（ 5）氢在 相的稀固态溶液中扩散；（ 6） 相转变为 相， Habs() Habs()；（ 7）氢在氢化物（ ）中扩散。第一节 金属的贮氢原理 贮氢合金元素周期表中，除 He、 Ne、 Ar等稀有气体外，几乎所有的元素均能与氢反应生成氢化物或含氢化合物。氢与碱金属、碱土金属反应 ，一般形成离子型氢化物，氢以 H- 离子形式与金属结合的比较牢固。氢化物为白色晶体， 生成热大，十分稳定，不易于氢的储存 。大多数过渡金属与氢反应 ，则形成不同类型的金属氢化物，氢表现为 H-与 H 之间的中间特性，氢与这些金属的结合力比较若，加热时氢就能从这些金属中放出，而且这些金属氢化物的储量大，但 单独使用一种金属形成氢化物生成热较大，氢的离解压低，贮氢不理想。
