1、I题 目: 流变相反应法制备锂二次电池正极材料 LiV3-xZnxO8 摘 要具有层状结构的 LiV3O8 具有稳定的晶体结构、低成本、高比容量、丰富的原材料以及在空气中稳定存在等特性。因此，近 20 年来其作为二次锂离子电池正极材料的研究受到了人们的广泛关注。本文中，采用低温下流变相法掺杂 Zn 来合成正极材料 LiV1-xZnxO8，并对所合成材料的制备条件以及电化学性能进行研究。其主要内容为：称取不同比例的LiOH、 NH4VO3 和 Zn（CH 3COOH） 2 进行研磨，然后加二次蒸馏水调和成流变相于反应釜内 80保湿 6 小时之后干燥 12 小时。研磨后中不同的温度煅烧 10 小时
2、即得所需产物。通过 XRD 测试表明通过流变相法成功制备了 LiV3-xZnxO8 产物。实验表明 400温度下加热处理 10 小时得到的 LiV3-xZnxO8 样品具有的首次放电容量达到 257.4 mAh/g，而且其循环性能优良，在经过 30 周循环以后，其比容量仍能达到 236.9 mAh/g。此结果说明与LiV3O8 相比， LiV3-xZnxO8 中放电比容量和充电性能以及循环性能上表现出了良好的优越性，使得钒酸锂作为锂电池正极材料的性能得到了明显的改善。关键词：钒酸锂掺杂，流变相反应法，锂离子电池，正极材料IITitle Doped vanadium lithium rechar
3、geable lithium battery cathode materialAbstractLiV3O8 with layered structure LiV3O8 displays the characteristics stable crystal structure , low-cost, high- capacity, abundant raw materials and stability in the air. Therefore, for the past 20 years, it has been widespread concern as a rechargeable li
4、thium ion battery cathode material. In this paper, the use of low temperature downstream phase method the doped Zn to synthesize the cathode material LiV1-xZnxO8 and the preparation conditions, and electrochemical properties of the synthesized materials research. Its main contents are: Weigh the dif
5、ferent proportions of LiOH, NH4VO3 and Zn ( CH3COOH ) 2 grinding , Then add twice-distilled water to reconcile into a theological phase within the reactor 80 after 6 hours moisturizing dried for 12 hours . After calcined for 10 hours at different temperatures, the desired product is obtained. By XRD
6、 tests show that by the rheological phase was successfully prepared LiV3-xZnxO8 product. The experiments show that the heating treatment temperature of 400 for 10 hours to obtain the sample of LiV1-xZnxO8 having the initial discharge capacity reaches 257.4 mAh/g，And its excellent cycling performance
7、 , after the 30 week cycles , the specific capacity could meet the 236.9 mAh/g . This result is compared with LiV3O8, LiV1-xZnxO8 discharge than the capacity and charging performance and cycle performance showed the superiority of lithium vanadium oxide as a lithium battery cathode material performa
8、nce has been significantly improved.Keywords: Lithium vanadium oxide doped Rheological phase reaction method Lithium iron battery Cathode materialIII目 次1 引言 .11.1 锂离子电池正极材料研究进展 .11.2 锂离子电池的工作原理 .31.3 锂离子电池的组成研究 .52 实验 .62.1 试剂和仪器： .62.1.1 化学试剂： .62.1.2 实验仪器 .72.2 材料的合成： .72.2.1 LiV1-xZnxO8 前驱体的合成 .7
9、2.2.2LiV1-xZnxO8 的合成 .72.3 研究电极的制备 .93 结果与讨论 .93.1 LiV1-xZnxO8 产物的 XRD 图谱分析 .93.2 LiV1-xZnxO8 产物的首次放电曲线图分析 .113.3 LiV3-xZnxO8 产物的放电容量循环周次图分析 .14结 论 .19致 谢 .20参 考 文 献 .2111 引言1.1 锂离子电池正极材料研究进展随着中国的快速经济发展，对电池新材料大大增加了需求，手机，笔记本电脑，数码相机，摄像机，汽车和其他产品的新的，高效的能源，节能，环保电池材料的强劲需求，中国的电池新材料市场规模不断扩大。 3G 手机的推广和新能源汽车大
10、规模商业化锂离子电池正极材料的发展将带来新的机遇。因此，锂离子电池作为未来的发展方向，其正极材料的市场发展前景较好。锂离子电池的主要优点有：1、单体电池工作电压高达 3.7V，是镍镉电池、镍氢电池的 3 倍，铅酸电池的 4 倍；2、锂离子电池体积比能量高达 400Wh/L，体积是铅酸电池的二分之一到三分之一；3、离子电池循环次数可达 1000 次。以容量保持 80计，电池组 100充放电循环次数可达 500 次以上，使用年限可达 4-6 年，寿命约为铅酸电池的两到三倍；4、锂离子电池自放电率每月不到4%，而镍镉、镍氢、铅酸电池普遍高于 30%；5、锂离子动力电池可在-1560之间工作，适合低温
11、使用，而水溶液电池（比如铅酸电池、镍氢电池）在低温时，由于电解液流动性变差会导致性能大大降低；6、锂离子电池无记忆效应，每次充电前不必像镍镉电池、镍氢电池一样需要放电，可以随时随地的进行充电；7、除了锂离子电池电压高之外，由于锂离子动力电池组的保护板能够对每一个单体电池进行高精度监测，低功耗智能管理，具有完善的过充电、过放电、温度、过流、短路保护、锁定自恢复功能以及可靠的均衡充电功能，大大的延长了电池的使用寿命；8、锂离子动力电池中几乎不存在有毒物质，因此被称为“绿色电池” ，和国家重点扶持项目。而铅酸电池以及镍镉电池由于存在有害物质镉和铅，所以锂离子动力电池是电池行业的发展方向。虽然锂电锂离
12、子电池的额定电压为 3.6V（少数的是 3.7V） 。充满电时的终止充电电压与电池阳极材料有关：石墨的 4.2V；焦炭的 4.1V。充电时要求终止充电电压的精度在1之内。锂离子电池的终止放电电压为 2.42.7V （电池厂家给出工作电压范围或终止放电电压的参数略有不同） 。高于终止充电电压及低于终止放电时会对电池有损害。锂离子电池正极材料具有广阔的市场，前景十分乐观。但锂电池正极材料2还存在一定的技术瓶颈，尤其是它的电容量高与安全性能强的优势还未充分发挥出来。因此还需要人们大量的研究与发展。目前研究的正极材料主要包括 LiMO2(LiCoO2 和 LiNiO2)系统，锂锰氧化物(LiMn2O1
13、)系统以及锂钒氧化物(LiV 308)系统等。1、锂钒氧化物(Li l+xVxO8)系统。Li 1+xV3O8 属于单斜晶系，呈层状结构，空间群为 P2im，其结构单元是两层 V3Os 结构中间夹有锂离子的MXM(V3O8LiV 3O8)的夹心饼， Li+占据八面体间隙位置额外的锂离子(与 z 相对应) 嵌入到层间，并占据四面体间隙位置。Li l+xV3O8 具有锂的嵌入量大(z 可达4.5)、比能量高、放电容量大、可逆性较好等特点。化学或电化学方法嵌入锂离子合成 Li1+xV3O8(一般 0.5 x4.5)当 x=4.0 它的放电容量高达 327 mAh/g，但在 2.0x3.0 的范围内，
14、随锂离子的嵌入量不同，晶体结构易发生改变，从而导致大的残余容量，放电电压也随之变化，使放电电压曲线不平坦故Lil+xV3O8 作为实用化的正极材料有一定的局限性。2、锂锰氧化物(LiMn 2O4)系统 Lil+xMn2O4 是尖晶石型结构氧原子构成立方密堆积(CCP) 序列，锂在 CCP 堆积的四面体间隙位置 (8a)，而锰则在 CCP 堆积的八面体间隙位置(16d)上，锂可以从(kiMn 2O4)骨架提供的二维隧道中进行脱嵌 n 该系统具有制备容易、污染低、价格便宜等特点，因而引起研究者的极大兴趣实验中除了用传统的固相反应法之外，也试着用其它方法如 solgel 法，水热合成法，共沉淀法等合
15、成锂锰氧化物Li l+xMn2O4，用作 4V 电池，理论容量为 148 mAh/g，初始容量高达 130 mAh/g，循环 200 次后比容量保持在 100 mAh/g 以上相对其它正极材料体系，该体系比容量较低，故而提高可逆比容量成为 Li1+xMn2O4 正极材料体系的研究焦点之一但其理论容量的局限性最终限制了它作为实用型正极材料的发展3、锂钴氧化物(LiCoO 2)系统 LiCoO2 为层状结构。空间群为 R5m，氧原子构成立方密堆序列，钴和锂则分别占据立方密堆积中的八面体 3(a)与 3(b)位置。晶格常数 a=2.8166 ，c=14.045 。LiCoO 2 系统具有制备容易、容
16、量较高、可循环性好、记忆效应小，使用寿命长和可低温合成等特点LiCoO 2 材料是现在唯一商品化的正极材料，用于 4V 电池对 LixCoO2(Ox1)，当 x=1 时，其3理论容量高达 274 mAh/g，但锂离子脱嵌量超过 50时正极的电化学性能会有许多退化，这是因为电解质自身的氧化和 LixCoO2(x0.5)结构的不稳定性导致电池极化增加，从而减少了正极的有效容量，使其实际容量仅有 140 mAh/g。4、锂镍氧化物(LiNiO 2)系统。 LiNiO2 是目前研究的各种正极材料中容量最高的系统，具有类似于 LiCoO2 的层状结构，空间群为 R5m，晶格常数 a=2.878 ，c=1
17、4.19 具有容量高，多次循环的容量损耗小、价格便宜，原料适应性广和对环境的污染较小等特点。5、锂镍钴氧化物(LiNi xCol-xO2)系统。采取降低反应温度、用酸沥去的方法制备的 LiNixCo1-xO2 正极充电电压稍低，更能适用于大多数电解质其结构介于尖晶石和层状之间，属于一种准尖晶石结构这种结构由于不稳定，在连续的充放电过程中，极化不断增大因而容量衰减很快，它的初始容量和循环性能均不如 LiNiO2 和 LiCoO2 但当用酸液提取样品中少量 Li，Co，使样品中 Li 与 Co 所占比例适度降低后，其结构会由准尖晶石型转变为更稳定的缺陷尖晶石型，电化学性能因而得到很大的改善。1.2
18、 锂离子电池的工作原理锂离子电池的正极材料必须有能够接纳锂离子的位置和扩散路径，目前应用性能较好的正极材料是具有高插入电位的层状结构的过渡金属氧化物和锂的化合物，如 LixCoO2，Li xNiO2 以及尖晶石结构的 LiMn2O4 等，这些正极材料的插锂电位都可以达到 4V 以上。负极材料一般用锂碳层间化合物 LixC6，其电解质一般采用溶解有锂盐 LiPF6、LiAsF 6 的有机溶液。典型的锂离子蓄电池体系由碳负极( 焦炭、石墨) 、正极氧化钴锂(Li xCoO2）和有机电解液三部分组成。锂离子电池的结构如图 1 和图 2 所示，一般由正极壳、正极、高分子隔膜、负极和负极壳构成。锂离子电
19、池实质上是锂离子电池，由两个不同的锂离子的插层化合物构成的锂离子电池的正极和负极的浓度。充电，锂离子从正极脱嵌体负的，此时的负极中的锂 - 富态，正极中的锂贫瘠的状态，相反的放电，通过电解液，锂离子从负极的折嵌入式，通过嵌入在正极电解液，正极的锂 - 富态，负极锂处于荒芜状态。构成电极的嵌入化合物和锂离子的锂离子浓度影响的锂离子电池的工作电压。因此，在充放电循环时，Li +分别在正负极上发生“ 嵌入- 脱嵌” 的反应，4Li+便在正负极之间来回移动，因此，这种锂离子电池又被形象的称为“摇摆电池 ”或者是“摇椅电池”。图 1 锂离子电池结构示意图 图 2 圆柱形锂离子电池结构示意图锂离子电池主要
20、由正极、负极、隔膜和电解液等四大部分组成。作为一个有机的整体，每一个部件都对其电化学性能有着重要的影响。锂电池在充电中具有如下的特性:1.在充电前半段，电压是逐渐上升的;2.在电压达到 4.2V 后，内阻变化，电压维持不变;3.整个过程中，电量不断增加;4.在接近充满时，充电电流会达到很小的值。经过多年的研究，已经找到了较好的充电控制方法:1.涓流充电达到放电终止电压 2.7V ;2.使用恒流进行充电，使电压基本达到 4.2V。安全电流为小于 0.8C;3.恒流阶段基本能达到电量的 80% ;4.转为恒压充电，电流逐渐减小;5.在电流达到较小的值(如 0.05C)时，电池达到充满状态。这种 C
21、C-CV 的充电方式能很好的到达电池的充满状态，并且不损害电池，已经成为锂离子电池的最主要充电方式。51.3 锂离子电池的组成研究所谓的锂离子电池是有两个化合物能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子作为正极和负极的二次电池。锂离子电池是可充电电池，主要依赖于锂离子的移动的正电极和负电极之间的工作的。来回两个电极之间的充电和放电的过程中和解吸锂离子可再充电电池，从正极脱嵌的锂离子嵌入负极，通过电解液，在富锂的状态的负极;相反放电。通常，使用含有锂元素 - 材料作为电极的电池。它是现代高性能电池的代表。所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。锂离子电池是一种充电电
22、池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。一般采用含有锂元素的材料作为电极的电池。是现代高性能电池的代表。锂离子电池的电化学表达式：正极反应： 负极反应：电池反应：式中：M=Co、Ni、Fe、W 等。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌在负极中嵌入放电时反之。这就需要一个电极在组装前处于嵌锂状态一般选择相对锂而言电位大于 3V 且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极如 LiCoO2、LiNiO 2、LiMn 2O4。做为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的
23、可嵌入锂化合物如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物包括 SnO、SnO 2、锡复合氧化物 SnBxPyOz(x=0.40.6，y=0.60.4，z=(2+3x+5y)/2)等。电解质采用LiPF6 的乙烯碳酸脂 EC、丙烯碳酸脂 PC 和低粘度二乙基碳酸脂 DEC 等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系。隔膜采用聚烯微多孔膜如 PE、PP 或它们复合膜，6尤其是 PP/PE/PP 三层隔膜不仅熔点较低而且具有较高的抗穿刺强度，起到的是热保险作用。外壳采用钢或铝材料盖体组件具有防爆断电的功能。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。锂离子电池的种类包括钢壳/铝壳/ 圆
24、柱/软包装系列：（1）正极活性物质，一般为锰酸锂或者是钴酸锂，现如今又出现了镍钴锰酸锂材料，电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂（又称三元）或者三元+少量锰酸锂，纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。导电集流体使用厚度 1020m 的电解铝箔。（2）隔膜一种经特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而但是电子不能通过。（3）负极活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度 7-15 微米的电解铜箔。（4）有机电解液溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液。（5）电池外壳分为钢壳（现在方型很少使用） 、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）
25、 、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。2 实验2.1 试剂和仪器：2.1.1 化学试剂：试剂 简介LiOHH2O 天津市博迪化工有限公司（NH 4VO3） 天津市化学试剂三厂Zn(CH3COOH)22H2O 广东汕头市西陇化工厂蒸馏水 上海亚荣生化仪器厂生产的 SZ-93 自动双重蒸水系统PTFE 上海产乙炔黑 上海产电解液 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 LiClO47锂片 武汉市齐来格科技有限公司电池外壳 CR-2016 型2.1.2 实验仪器表 22 实验仪器总表：实验仪器 出产地称量仪器 日本岛津(Shimadzu) AUY220 型电子分析天平电热鼓风干
26、燥箱 北京市永光明医疗仪器厂 101 型电热鼓风干燥箱(20-200 oC) 马弗炉 美国 MTiX 射线衍射仪（XRD） 荷兰帕纳克（XPERT PRO MPD）X-Pert Pro 型 X 射线衍射仪( = 1.78901 )扫描电子显微镜（SEM） JSM6380LA 型扫描电子显微镜（先进行喷金处理以提高起其导电性）手套箱 严格低水低氧充满氩气的简易手套箱(材料为有机玻璃)电池封边机 深圳美森机电有限公司生产的 CR-2016 手动扣式电池封边机恒电流充放电实验检测系统深圳新威尔电子有限公司生产的 BTS 系列高精度电池测试系统手动压片机 天津市光子仪器厂二次蒸馏水系统 上海亚荣生化仪
27、器厂生产的 SZ-93 自动双重蒸水系统玛瑙研钵 辽宁凌源宋杖子玛瑙加工厂循环伏安 RST-3000 电化学工作站2.2 材料的合成：2.2.1 LiV1-xZnxO8 前驱体的合成按一定的摩尔比例（LiOHH 2O:NH4VO3: Zn(CH3COOH)22H2O=1:1-x:x.）分别称取一定质量的氢氧化锂（LiOHH 2O） 、偏钒酸铵（NH 4VO3） 、醋酸锌（Zn(CH 3COOH)22H2O） ，然后将它们置于玛瑙研钵中在红外灯光照下研磨成粉末，放保湿釜中 80保湿 6 小时。等其自然冷却后打开反应釜釜放真空烘干箱烘干，然后取出物品放玛瑙研钵中在红外灯光照下研成粉末。即前驱体 LiV1-xZnxO8 制备好，放于袋子贴上标签，放干燥釜内备用。
