1、液相平衡一、实验目的1、利用光光度计测定低浓度下铁离子与硫氰酸根离子生成硫氰合铁络离子的液相反应常数。2、通过实验了解热力学平衡常数的数值与反应物起始浓度无关。二、实验原理Fe3+离子与 SCN-离子在溶液中可生成一系列的络离子，并共存于同一个平衡体系中。当 SCN-离子的浓度增加时 Fe3+离子与 SCN-离子生成的络合物的组成发生如下的改变：Fe3+ + SCN- FeSCN2+ Fe(SCN)2+ Fe(SCN)3 Fe(SCN)4- Fe(SCN)52- Fe(SCN)63-而这些不同的络离子色调也不同。由图可知，当 Fe3+离子与浓度很低的SCN-离子（一般应小于 510-3mol.
2、L-1）时，只进行如下的反应Fe3+ + SCN- FeSCN2+ 如反应被控制在仅仅生成最简单的 FeSCN2+络离子。其平衡常数表示为： 由于 Fe3+离子在水溶液中存在水解平衡，所以 Fe3+离子与 SCN-离子的实际反32SCNFeKc 应很复杂。其反应机理为：由上式可见平衡常数受氢离子的影响。因此实验只能在同一 pH 值下进行。本实验为离子平衡反应离子强度必然对平衡常数有很大影响。所以，在各被测溶液中离子强度 应保持一致。离子强度（ionic strength）I 等于溶液中每种离子 i 的质量摩尔浓度（m i）乘以该离子的价数（z i）的平方所得诸项之和得一半,通常以 I 表示。它
3、表达了溶液中离子的电性强弱的程度。由于 Fe3+离子可与多种阴离子发生络合，所以应考虑到对 Fe3+离子试剂的选择。当溶液中有 Cl-,PO43-等阴离子存在时会明显地降低 FeSCN2+络离子浓度从而溶液的颜色减弱，甚至完全消失,故实验中要避免 Cl-,PO43-的参与。因而 Fe3+离子试剂最好选用 Fe（ClO 4） 3。 根据朗伯一比尔定律可知光密度与溶液浓度成正比。因此，可借助于分光光度计测定其光密度，从而计算出平衡时 FeSCN2+络离子的浓度以及 Fe3+离子和SCN-离子的浓度，进而求出该反应的平衡常数 Ka。通过测量系列温度（T）下平衡常数（K）可计算出 H。即21iiZmI
4、CRTHKmrln把 lnk 对 1/T 作图，斜率为-rHm/R,从而求出反应焓 。 三、仪器与试剂1. 722 型分光光度计（包括恒温夹套）1 台； 超级恒温槽 1 台；容量瓶（50 mL）4 个；刻度移液管（5 mL、10 mL）分别 1，4 支2. 210-3mol.L-1NH4SCN(需标定)0.1 mol.L-1FeNH4(SO4)2(加入硝酸使溶液的酸度为 0.1 mol.L-1)1 mol.L-1HNO3 1 mol.L-1KNO3 四、主要实验步骤1.将恒温夹套与恒温槽连接后放进分光光度计的暗箱中，将恒温槽调到相应温度。2.取四个 50mL 容量瓶，编成 1，2，3，4 号。
5、配制离子强度为 0.7，氢离子浓度为 0.15 mol.L-1，SCN- 离子浓度为 2*10-4mol.L-1，Fe3+ 离子浓度分别为510-2mol.L-1, 1010-3mol.L-1, 510-3mol.L-1, 210-3mol.L-1 的四种溶液，先计算出所需的标准溶液量，填写下表： 容量瓶号 1 2 3 4V(NH4SCN)/mL 5 5 5 5V(FeNH4(SO4)2)/mL 25 5 2.5 1V(HNO3)/mL 5 7 7.25 7.4V(KNO3)/mL 5 24 2525 26.6根据计算结果，配制四种溶液置于恒温槽中恒温。3.调整 722 型分光光度计，将波长调
6、到 460 nm 处。然后取少量已恒温的 1 号溶液洗比色皿二次。把溶液注入比色皿置于恒温夹套中恒温 15 分钟。然后准确的测量溶液的光密度。更换溶液重复测三次取其平均值。用同样的方法测量2、3、4 号溶液的光密度。 4.在另一温度下，重复上述实验。 五、数据处理恒温槽温度为 20时各容量瓶中溶液的吸光度值：容量瓶号次数1 2 3 41 0.700 0.432 0.304 0.1512 0.700 0.430 0.304 0.1513 0.700 0.429 0.304 0.150平均值 0.700 0.430 0.304 0.151恒温槽温度为 30时各容量瓶中溶液的吸光度值：容量瓶号次数1
7、 2 3 40.663 0.376 0.286 0.141计算：T1=20：FeSCN 2+ 平（1） =SCN - 始 FeSCN 2+ 平 =光密度比FeSCN 2+ 平（1） =光密度比SCN - 始=0.61210-3=1.2210-3 mol.L-1Fe 3+ 平 =Fe 3+ 始 -FeSCN 2+ 平 = 1010-3 - 1.2210-3=8.7810-3 mol.L-1SCN - 平 =SCN - 始 -FeSCN 2+ 平 =210-3-1.2210-3= 0.7810-3 mol.L-1K1=FeSCN 2+/(Fe 3+SCN -)=0.17810 3同理可算得：K2=
8、0.182103K3=0.181103K=(K1+K2+K3)/3=0.180103T2=30：K1=0.150103K2=0.182103 K3=0.181103K= (K1+K2+K3)/3=0.171103H=RT 1T2/（T2-T1）ln(K/K)=8.314(273+20)(273+30)/(303-293)ln(0.171/0.180)=-3.786103 J 参考文献值H=-4.5010 3 J相对误差=|（-3.78610 3 J+4.50103 J）|/（-4.5010 3 ）J=15.87%六误差分析1仪器本身可能存在系统误差2.在从恒温槽中取出溶液倒入比色皿的过程中，可
9、能会因为操作时动作慢，导致容量瓶中溶液温度降低，出现误差。3在温度调到 30时，只测了一组，导致测量误差大4. 还有可能是在测光密度的过程中，恒温时间不一致，导致实验误差。七思考题 1如 Fe3+、SCN -的离子浓度较大时则不能按照公式来计算值，为什么？答：因为 Fe3+、SCN -的离子浓度较大时，不只是生成一配位的络离子，还有可能是其他配位的，所以不能按以上公式来计算。2为什么可用【FeSCN 2+】 平 =光密度【SCN -】 始 来计算【FeSCN 2+】 平 呢？答：当 Fe3+浓度为 510-2mol.L-1时，因为浓度较大，可近似认为反应达到平衡时 Fe3+和 SCN-是完全反应的，即 SCN-完全消耗。此平衡时硫氰和铁络离子的浓度即为反应开始时硫氰酸根离子的浓度。所以以一号溶液的光密度为基准，求出 2，3,4 号溶液的光密度之比，从而可以求出硫氰和铁络离子的平衡浓度。八实验注意事项1SCN -的浓度小于 510-3mol.L-1,以保证只生成配合比为 1：1 的 FeSCN2+。2本实验为离子平衡反应，各被测液中的离子强度要保持一致。3在试验过程中应避免 Cl-,PO43-等阴离子对 Fe3+的影响。4在吸光度的测定过程中要保持温度的恒定。
