1、0第四章相平衡首 页 难题解析 学生自测题 学生自测答案难题解析 TOP 例 4-1水的蒸气压方程为：lgp A T21，式中 A 为常数，p 的单位为 Pa。将 10g 水引入到体积为10L 的真空容器中，问在 323K 达到平衡后，还剩多少水？解：将 T 373.2K， p101325 Pa 代入所给方程中，则：lg101325A 得 A10.6921蒸气压方程为： lgp 10.69 T21于是可得：T 323K 时，p 13.24 kPa Vl V g 10L， Vl Vg， Vg 10L设蒸气为理想气体，n g 0.04931 mol，w g 0.888gRT故还剩水：10g 0.8
2、88g 9. 112g例 4-2已知 298K 时气相异构反应：正戊烷异戊烷的 Kp 13.24，液态正戊烷和异戊烷的蒸气压与温度的关系式分别可用下列二式表示：正戊烷：lg p（kPa） 3.971 20+165T异戊烷：lg p（kPa） 3.909 假定二者形成的溶液为理想溶液，计算 298K 时液相异构反应的 Kx。解： Kp 异 xKpO异Kx O异pKp由已知条件知 298K 时， lg 异 3.971 ， 异 67.99 kPa20+98165同理可求得 91.40 kPa，则：K x O异p K 13.249.85O异pP4.7例 4-31邻硝基氯苯与对硝基氯苯的温度组成图如下：
3、(1) 指出图中点、线、区的意义；(2) 某厂对硝基氯苯车间的结晶器每次处理氯苯硝化料液 7.810 kg，料液的组成为3WB0.66，W A 0.33（W 0.01,可忽略不计）温间度约为 54，若将此料液冷却到 17，问：a 每次所得对硝基氯苯的产量为多少 kg？b 平衡产率如何？c 冷母液的组成如何？冷母液中尚含对硝基氯苯及邻硝基氯苯各多少 kg？(3) 画出图中 f、g、h 三物系的步冷曲线。解：(1) 区为邻硝基氯苯与对硝基氯苯二异构体所组成的溶液，为单相区。区为邻硝基氯苯固体与溶液两相平衡共存区。区为对硝基氯苯固体与溶液两相平衡共存区。区为对硝基氯苯固体与邻硝基氯苯固体两相共存区。
4、ac 线为邻硝基氯苯凝固点降低曲线。bc 线为对硝基氯苯凝固点降低曲线。 过 c 点的水平线（与温度坐标的两个交点除外）为三相线，线上任意一点都表示邻硝基氯苯固体、对硝基氯苯固体及对应 c 点组成溶液的三相共存。a 点为纯邻硝基氯苯的凝固点。b 点为纯对硝基氯苯的凝固点。c 点是两条曲线的交点，即低共熔点，该点对应的温度 tc称为低共熔温度。(2) 将 WA0.33，W B0.66，温度为 54物系点 M 冷却到 17，此时有大量对硝基氯苯固体析出，冷母液的组成为 c 点所示（约为含对硝基氯苯 WB0.35） 。此时析出的对硝基氯苯固体与溶液的质量比，可由杠杆规则确定，即：又：m Bm 溶液
5、7.8 103 kg6.0.135液Bma 联立以上两式解得：m B3.72 103 kgb 平衡产率 72.3%.8.7123c 冷母液的组成为含对硝基氯苯 WB0.35冷母液中含对硝基氯苯的量为：（7.8 103 3.72 103） 0.35 1.428 103kg冷母液中含邻硝基氯苯的量为：（7.8 103 3.72 103） 1. 428 103 2.625 103kg(3) 冷却曲线见图。例 4-4在温度 T 时，纯 A（l）和纯 B（l ）的饱和蒸气压分别为 40 kPa 和 120 Ppa。已知 A、B 两组分可形成理想液态混合物。时间t Cf g h冷却曲线2（1）在温度 T
6、下，将 yB0.60 的 A、B 混合气体于气缸中进行恒温缓慢压缩。求凝结出第一滴微小液滴（不改变气相组成）时系统的总压力及小液滴的组成 xB各为若干？（2）若 A、B 液态混合物恰好在温度 T、100 kPa 下沸腾，此混合物的组成 xB及沸腾时蒸气的组成 yB各为若干？解：（1）设与 yB 0.60 的气相成平衡的液相组成为 xB时，总压为 p，则有：yBp xB/p （1x B）p xB ，代入已知数据得：x B03333OAOApp Ap Bp （1x B）p xB40 （10.3333 ）120 0.333366.67 kPa（2）由题意知：100 p （1x ） p xOABOB将
7、 p40 kPa，p120 kPa 代入上式得 xB0.75对应的气相组成：y p xB /1000.900例 4-5异丁醇水是液相部分互溶体系，已知其共沸数据如下：共沸点为 89.7，共沸组成（含异丁醇的质量百分数）是：气相 70.0%，液相中异丁醇层为 85.0%，水层为 8.7%。今有异丁醇水液态混合物0.5kg，其中含异丁醇 30.0%，将此混合物在 101.325 kPa 压力下加热。(1) 作沸点组成示意图(2) 温度接近共沸点（89.7 ）时，此平衡物系中存在哪些相？各相重多少 kg？(3) 当温度由 89.7刚有上升趋势时，平衡物系中存在哪些相？各相重多少 kg？解：(1) 根
8、据共沸数据画出的相图见右图。(2) 温度接近 89.7时，平衡物系中存在两个共轭液层，即异丁醇层和水层，设水层重为 x kg，则异丁醇层重为（0.5x）kg。由图可知： x（308.7）（0.5x） （8530）解得： x 0.36 kg异丁醇层重为：（0.5 0.36）kg0.14 kg(3) 刚有上升趋势时，物系中亦存在两相，即气相和水层相。设水层重 ykg, 则气相重为（0.5y）kg于是有：y（308.7）（0.5y） （7030）y 0.326 kg，气相重为：（0.50.326）kg 0.174 kg学生自测题 TOP 1填空(1) 在一个抽空的容器中，放入过量的 NH4I（s）并
9、发生下列反应：NH4I（s） NH 3（g） HI（g）2HI（g） H 2（g） I 2（g）体系的相数 （ ） ；组分数 K （ ） ；自由度 f （ ） 。(2) 在一个抽空的容器中，放入过量的 NH4HCO3（s）并发生下列反应：NH4HCO3（s） NH 3（g） H 2O（g） CO 2（g）体系的相数 （ ） ；组分数 K （ ） ；自由度 f （ ） 。3(3) 在一个抽空容器中，放入足够多的 H O(l) 、CCl 4（l）及 I2（g） 。H O（l）和 CCl （l）共2 24存时完全不互溶，I 2（g）可同时溶于 H O（l）和 CCl （l）中，容器上部的气相中同时含
10、有 I2（g） 、H2O（g）及 CCl4（g） 。该平衡体系的相数 （ ） ；组分数 K （ ） ；自由度 f （ ） 。2回答下列问题(1) 在下列不同情况下，反应：2NH 3 (g) N2 (g) 3H2 (g)达平衡时，体系的自由度各为多少?a 反应在抽空的容器中进行；b 反应在有 N2的容器中进行；c 反应于一定的温度下，在抽空的容器中进行。(2) 碳酸钙在高温下分解为氧化钙固体和二氧化碳气体，在一定条件下的二氧化碳气中加热碳酸钙固体，实验表明加热过程中在一定范围内碳酸钙不分解，这是为什么？(3) 微观角度讲，A 和 B 两种纯液态物质要满足哪些条件才能形成理想液态混合物？(4) 水
11、的三相点与正常冰点有何不同？(5) 液体的饱和蒸气压越高，沸点就越低；而由克劳修斯克拉贝龙方程表明，液体温度越高，饱和蒸气压愈大。两者是否矛盾？为什么？(6) 对于具有最大正、负偏差的液气平衡体系，易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成的说法是否正确？为什么？(7) 在一定压力下，若 A、B 二组分体系的温度组成图中出现最高恒沸点，则其蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差吗?(8) 导出杠杆规则的基本依据是什么?它能解决什么问题?如果相图中横坐标为重量百分数，物质的数量应取什么单位?若横坐标为摩尔百分数，物质的数量又应取什么单位?3选择一个正确答案(1) 单组分物质的熔点：A 是常数B 仅是压力
12、的函数C 同时是温度和压力的函数D 是温度压力及其他因素的函数(2) 单组分体系固液平衡线的斜率 的值：dTpA 0 B = 0 C TB，两者可构成最高恒沸物，组分为E。现将任意比例的 A 和 B 混合，于精馏塔中蒸馏，则塔顶馏出物为：A 纯 AB 纯 BC 高沸物 ED 可能为 A，也可能为 B(6) 图为 A、B 部分互溶双液系统的相图，当 t60C 时， 1 mol B 与 9 mol A 混合，然后一边搅拌一边不断地向体系加入 B，直到加入 81 mol B 为止，问整个过程中发生的现象是什么？A 溶液由清变混B 溶液由混变清C 溶液由清变混，后又变清D 溶液由混变清，后又变混(7)
13、 图为简单低共熔二元体系 T-x 相图。当物系点 M 随温度下降时，固相物质与液相物质重量的比值：A 增加B 减少C 不变D 先增加，后减少(8) 硫酸与水可形成三种水合物： H2SO4H2O，H 2SO42H2O，H 2SO44H2O。常压下，H 2SO4(S) 与H2SO4 溶液及 H2SO4 水合物三相平衡，则该水合物含有几个水分子？A 1 B 2 C 3 D 4(9) 组分 B 和 C 相互溶解度随温度升高而增加，下面分别为温度 T1 和 T2 时的三组分部分互溶体系图，则 T1 和 T2 的大小关系为：A T1 T2B T1 T2C T1T 2D 不能确定MTxA BAB Cp,T1
14、AB Cp,T2TxA BlgglLO O GTEA Bt(C)0.2A B0.4 0.6 0.8605(10) H2OKNO 3NaNO 3 三组分体系图见下，现有30NaNO 3 和 70KNO 3 混合盐 10kg，若加入 40 kg H2O，则平衡时体系为几相？A 1 相B 2 相C 3 相D 4 相学生自测答案 TOP1填空(1) 体系的相数 2；组分数 K 1；自由度 f 1。(2) 体系的相数 2；组分数 K 1；自由度 f 1 。(3) 该平衡体系的相数 3；组分数 K 3；自由度 f 2.2回答问题(1) a f (3 11)12= 2;b f (31)12 3;c f (3
15、 11)11 = 1(2) 因为 f 2 2 11，加热过程中在一定范围内不会有新相的生成或旧相的消失，故碳酸钙不分解。(3) A 和 B 两种纯液体分子的大小和结构十分接近，使得 AA 分子之间、B B 分子之间及AB 分子之间作用力相等时，可构成理想液态混合物。(4) 三相点是严格的单组分体系，水呈气、液、固三相共存时对应的温度为 0.01，压力为0.610kPa。而冰点是在水中溶有空气和外压为 101.325kPa 时测得的数据。首先，由于水中溶有空气，形成了稀溶液，冰点较三相点下降了 0.00242，其次，三相点时体系的蒸气压低于冰点时的外压，由于压力的不同冰点又下降了 0.00747
16、，故冰点时的温度约为 0。(5) 两者并不矛盾。因为沸点是指液体的饱和蒸气压等于外压时对应的温度。在相同温度下，不同液体的饱和蒸气压一般不同，饱和蒸气压高的液体，其饱和蒸气压等于外压时，所需的温度较低，故沸点较低；克劳修斯克拉贝龙方程是用于计算同一液体在不同温度下的饱和蒸气压的，温度越高，液体越易蒸发，故饱和蒸气压越大。(6) 不正确。因为具有最大正、负偏差系统的相图中有极值点，在极值点处液相组成与气相组成相同。对于具有最大正、负偏差体系，题中的叙述应修正为适于理想或非理想液态混合物系统的柯诺瓦洛夫规则，即：在两组分溶液中，如果加入某一组分使溶液的总蒸气压增加（即在一定压力下使溶液的沸点下降）
17、 ，则这个组分在气相中的浓度将大于它在液相中的浓度。(7) 产生负偏差。因为温度组成图上有最高点，压力组成图上必有最低点，故题中所给体系对拉乌尔定律产生最大负偏差。(8) 导出杠杆规则的基本依据是质量守恒定律，该规则具有普遍意义。可用于计算任意平衡两相的相对数量。相图中横坐标以质量百分数表示时，物质的量为质量。横坐标以摩尔分数表示时，物质的量为摩尔。A%(H2O)B%(KNO3) C%(NaNO3)6(6) C。 开始时，x B0.1，于单相区（清） ，加入 B 后，可进入二相区（混） ，最后，又处于单相区（清） 。9081.x(7) A。(8) A。 H2SO4H 2O 体系的相图中，有 4 条三相平衡线，其中与 H2SO4(s)平衡的是：H 2SO4H2O。(9) B。温度越高，溶解度越大，二相区面积越小。(10) A。 混合盐的物系点为 D，加水后物系点向 A 移动到 E， （含 80H 2O）此处为溶液单相区。t(C)0.2A B0.4 0.6 0.860始 终TA(H2O)B(H2SO4)A4B A2B ABB%(KNO3)DA%(H2O)C%(NaNO3)E80%H2O
