1、年产 2 万吨己二酸二甲酯工艺设计Process Design of Dimethyl Adipate for 20kt/a目 录摘要 .IAbstract.II引言 .1第一章 工业中己二酸二甲酯制备工艺及设备简介 .21.1 己二酸二甲酯的制备方法及研究现状 .21.1.1 固体强酸催化法 .21.1.2 硫酸氢钠催化法 .31.1.3 杂多酸催化法 .41.1.4 对甲苯磺酸催化法 .41.1.5 其它方法 .41.2 主要设备研究进展 .51.2.1 塔设备基本性能 .51.2.2 塔设备现状及发展 .5第二章 固体超强酸树脂催化合成己二酸二甲酯技术及工艺 .72.1 生产基本原理及化
2、学方程式 .72.2 基本物料物化性质 .72.3 生产工艺概述 .82.3.1 工艺流程 .82.3.2 工艺过程影响因素 .9第三章 精馏塔工艺尺寸计算 .113.1 设计任务及要求 .113.2 确定物性数据 .113.2.1 原料液、塔顶及塔底产品的摩尔分率 .113.2.2 原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔质量 .123.2.3 物料衡算 .123.3 塔板数的确定 .123.3.1 泡点进料温度 .123.3.2 最小回流比及操作回流比 .133.3.3 精馏塔气液相负荷 .133.3.4 操作线方程 .133.3.5 图解法求塔板数 .143.4 精馏塔的工艺条件及有关物性数据的
3、计算 .153.4.1 操作压力计算 .153.4.2 操作温度计算 .153.4.3 平均摩尔质量计算 .153.4.4 平均密度计算 .163.4.5 液体平均表面张力计算 .163.4.6 液体平均粘度计算 .173.5 精馏塔的塔体工艺尺寸的计算 .173.6 塔板主要工艺尺寸的计算 .193.6.1 溢流区计算 .193.6.2 塔板布置 .203.7 塔板的流体力学验算 .213.7.1 塔板压降 .213.7.2 液面落差 .223.7.3 雾沫夹带 .233.7.4 漏液 .233.7.5 液泛 .233.8 塔板负荷性能图 .243.8.1 液相负荷下限线 .243.8.2
4、液相负荷上限线 .243.8.3 漏液线 .243.8.4 雾沫夹带线 .253.8.5 液泛线 .253.9 各种管尺寸的计算 .263.9.1 进料管 .263.9.2 釜液出料管 .273.9.3 回流液管 .273.9.4 塔顶蒸汽出口管 .273.10 塔高计算 .28第四章 其他设备选型 .304.1 反应釜选型 .304.2 换热器选型 .304.3 泵的选型 .30结论 .32致谢 .33参考文献 .34附录I年产 2 万吨己二酸二甲酯工艺设计摘要：本设计介绍对比了常用的己二酸二甲酯生产方法，在综合考虑酯化率、反应时间、反应温度等因素的情况下，选择固体超强酸树脂直接催化生产己二
5、酸二甲酯。依据物料性质及工艺操作条件，对工艺流程过程中的其他设备进行了简单选型。设计了固体超强酸树脂催化法制己二酸二甲酯的工艺流程，重点计算设计了精制净化工段设备筛板式精馏塔。针对年产 2 万吨的己二酸二甲酯生产过程，根据物料衡算，得出塔顶进料量72.07kmol/h，塔釜出料量 56.11kmol/h，最小回流比 0.37，理论塔板数为 11，实际塔板数为 26 块。对设备进行计算得出精馏塔塔径 1m、塔高 15.33m。对筛板的流体力学进行了校核验算，作出塔板负荷性能图，得出操作弹性 3.40，塔设计基本符合要求。关键词：固体超强酸树脂；己二酸二甲酯；精馏塔；生产工艺流程IIProcess
6、 Design of Dimethyl Adipate for 20kt/aAbstract: In this design several commonly used method of producing adipic acid dimethyl are introduced and compared, in consideration of the esterification rate, reaction time, reaction temperature and other factors, the solid super acid resin is chosen to direc
7、tly catalyze the production process of dimethyl adipate. Based on material properties and process operating conditions, other equipment used in this process is to be selected. Solid super acid resin to dimethyl adipate catalyzed process flow is designed, focusing on the design of the refined cleanin
8、g equipment -sieve retifying tower. For the annual output of 20kt tons of adipic acid dimethyl ester production process, according to the mass balance, it is concluded that the feed rate of the tower is 72.07 kmol/h, the bottoms of the feeding amount is 56.11 kmol/h, the minimum reflux ratio is 0.37
9、, the theoretical tower plate number is 11 and the actual plate number is 26 pieces. The rectifying tower is calculated to be 1 m wide and 15.33 m high. The calculation and check of the fluid mechanics of the sieve plate and the load performance diagram of the tower plate show that the operating fle
10、xibility of this tower is 3.40, which reflects that this design meets the basic standard.Key words: Solid super acid resin; Dimethyl adipate; Rectifying column; The production process1引 言己二酸二甲酯是非常重要的精细化工产品和化工原料，应用非常广泛，它是高沸点无色清澈透明液体，易溶于醇醚类，不溶于水，它不仅广泛用作生产高档涂料、合成树脂、清洗剂、油墨等的溶剂、色谱分析的固定液或标定液，而且还是生产增塑剂、己二醇
11、、- 癸内酯等的重要中间体，主要用于溶剂、医药、造纸和纤维素的生产。此外，它还是合成1,6己二醇的中间体，具有广泛的用途。目前，国外对己二酸二甲酯的需求不断上升，虽然国内的需求量虽不是很大，但有一定的上升趋势。己二酸二甲酯的合成是典型的酯化反应工艺，至今对己二酸与甲醇的酯化反应研究已经有很多，一般采用硫酸、硝酸等无机酸作为催化剂，虽然该法产率较高，但设备腐蚀严重，且排放大量废酸污染环境，同时伴随较多副反应，后处理工艺复杂，不能满足环保的要求。目前以固体超强酸、一水和硫酸氢钠、杂多酸、磷钨酸、对甲苯磺酸等为催化剂，通过酯化反应制备该化合物的工艺技术克服了传统催化剂的腐蚀性和污染严重等缺点 1。本
12、课题在对己二酸二甲酯合成工艺过程中的热力学与动力学因素综合研究的基础上，结合国内外先进工艺技术，采用新型催化剂固体超强酸树脂催化合成己二酸二甲酯的方法，设计出完整的己二酸二甲酯合成工艺流程，并通过对净化精制工段精馏塔进行物料衡算和热量衡算，选型，确定尺寸。当前酯化工艺向高产高效的目标迈进的同时，更加注重节能减排、安全环保，己二酸二甲酯的生产工艺设备也在不断的提高改进中，对于我国来说，随着国民经济的不断发展及人民生活水平的不断提高，应积极探索酯化反应工艺及相关设备，加强对新兴酯化工艺的研究，掌握和运用国内外的先进酯化及应用技术，这对我国己二酸二甲酯生产乃至整个酯化反应工业都会产生极大的影响。2第
13、一章 工业中己二酸二甲酯制备工艺及设备简介1.1 己二酸二甲酯的制备方法及研究现状有机羧酸酯类在国内外具有广阔的需求市场，酯化反应的应用研究随着理论和技术的不断发展而逐步深入。己二酸二甲酯的合成方法是典型的酯化反应工艺，目前，国内外对己二酸二甲酯生产工艺已经有了比较成熟的研究，各研究机构和公司都根据各自需求研究出了相应的工艺流程。其中以固体超强酸、一水和硫酸氢钠、杂多酸、磷钨酸、对甲苯磺酸等为催化剂，通过酯化反应制备该化合物的工艺技术克服了传统催化剂的腐蚀性和污染严重等缺点。1.1.1 固体强酸催化法超强酸 2按其酸点的性质来分,可分为 Lewis 型和 Bronsted 型；按常温下存在的形
14、态分,可分为固体超强酸、液体超强酸。液体超强酸通常具有极高的酸性，可达到 100%硫酸的百万倍甚至亿倍，因此又被称为魔术酸。但它的使用会对设备造成强烈的腐蚀，分离回收也十分困难。固体超强酸的酸性一般只有 100%硫酸的几百倍，但它具有液体超强酸无法比拟的优点：易与反应体系分离；可连续化生产；可以再生和重复使用；催化反应具有较高的选择性；对设备无腐蚀性，且减少了环境污染。所以近二十年来，固体超强酸一直是研究的热点。李凤鸣等 3以精己二酸和无水甲醇为原料，固体强酸树脂替代传统无机酸为催化剂，釜式深度酯化合成己二酸二甲酯，考察了反应时间、催化剂用量、原料醇酸摩尔比等因素对己二酸酯化转化率的影响，确定
15、了最佳反应条件：反应温度 85、反应时间 10h、催化剂用量为己二酸质量的 10%、醇酸摩尔比为 2.5:1，该条件下己二酸的酯化转化率大于 99%。王龙飞等 4以 SXC-9 大孔强酸催化树脂为催化剂，以己二酸和甲醇为原料，采用催化酯化工艺，合成了己二酸二甲酯。实验研究了反应温度、醇酸摩尔比、催化剂用量、带水剂用量和反应时间等对酯化反应的影响，确定了合成己二酸二甲酯的优化反应条件：以 0.1mol 己二酸为基准，反应温度 90，醇酸摩尔比为 4:1，催化剂用量为己二酸质量的 25%，带水剂用量为 10mL，反应时间为 4h，酯化率可达到 99.41%。陈建福等 5以固体超强酸树脂为酯化催化剂
16、合成了己二酸二甲酯，研究了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间及带水剂用量对酯化反应的影响，确定了合成已二酸二甲酯的优化反应条件：以 0.1mol 己二酸为基准，醇酸摩尔比为 3.5，催化剂用量为 3%，带水剂环3己烷 15mL，反应时间为 70min，己二酸二甲酯收率可达 98%以上。与其它催化剂的比较结果表明，超强固体酸树脂为酯化催化剂具有催化活性高、易与反应液分离、可重复使用等优点。黄集钺等 6以 ZnCl2 改性固体强酸树脂为催化剂，精己二酸和无水甲醇为原料，采用反应釜式半连续酯化工艺合成己二酸二甲酯。考察了反应时间、催化剂用量、原料醇酸摩尔比、甲醇消耗量等因素对己二酸转化的影响，最佳反应
17、条件为：反应温度 90，反应时间 8h，催化剂用量为己二酸投料量的 8%，醇酸摩尔比为 2.5:1，己二酸酯化率大于99%。李平等 7将工业上常用的几种强酸性阳离子树脂在己二酸二甲酯合成反应中的催化活性和稳定性进行综合比较，筛选出了适合己二酸二甲酯制备用催化剂。研究了以 D001 型催化剂合成己二酸二甲酯的工艺。其较优工艺条件为：醇酸物质的量比 5:1，催化剂用量8%，反应温度 8590，反应时间 3.5h，反应酯化率可达到 92%。 固体超强酸是一种环保型、经济型、高效型的新型催化剂，在醇酸酯化、纤维素的高值化改性等场合有潜在的应用价值。随着研究的深人及其性能的改进，将来必定能在化学及工业领
18、域发挥强大的作用。1.1.2 硫酸氢钠催化法 硫酸氢钠是一种廉价易得，易溶于水，不溶于有机反应液的稳定的无机晶体，具有良好酯化催化活性，可重复使用，后处理方便，对设备腐蚀小，不造成环境污染，有广阔的工业化应用前景。陈虹等 8研究了利用微波辐射技术，以己二酸和甲醇为原料，在硫酸氢钠催化下反应合成己二酸二甲酯的方法。考察了反应温度、微波辐射时间、催化剂用量及原料配比等对反应产率的影响，并确定优化的操作条件为：反应温度 55、反应时间 20min、醇酸摩尔比 6:1、催化剂用量 4.0g，在此条件下已二酸二甲酯产率可达 96%以上。樊丽华等 9以己二酸和无水甲醇为原料，一水合硫酸氢钠为催化剂合成了己
19、二酸二甲酯，考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间对酯化反应的影响，确定了合成己二酸二甲酯的最佳反应奈件：n(己二酸) : n(无水甲醇) : n(一水合硫酸氢钠)=l:5:0.29，回流分水60min，己二酸二甲酯收率达 97.48%，纯度在 98%以上。实验结果表明，一水合硫酸氢钠对合成己二酸二甲酯具有良好的催化活性。付涛等 10也讨论了以硫酸氢钠作催化剂合成己二酸二甲酯的最佳工艺条件：醇酸摩尔比为 5，催化剂用量为 4.0g，反应时间为 60min，带水剂环己烷最佳用量为 15mL。41.1.3 杂多酸催化法 杂多酸(盐) 化合物是一类含有氧桥的多核高分子化合物，有较强的酸性和适中的氧化
20、还原性，可作为酸型和氧化还原型催化剂，其特点是催化活性高，选择性好，再生速度快，对设备腐蚀远小于硫酸，不污染环境。毛治博等 11以杂多酸为催化剂合成己二酸二甲酯，研究了其反应机理，建立了分水条件下酯化合成反应的反应动力学模型，并根据实验数据，确定了模型中的有关参数。结果表明此条件下己二酸二甲酯的合成表现为三级不可逆反应。在本实验反应体系下，测出了反应的表观活化能为 Ea=103.86kJ/mol，反应速率常数为：k=8.14610 11exp（-10386/ RT） （L 2min-1mol-2） 。林进等 12采用磷钨酸作为催化剂合成己二酸二甲酯，讨论了影响反应的因素，在醇酸摩尔比为 4.0
21、，磷钨酸的用量是己二酸用量的 5.5%，反应时间为 4.0h，提取剂 1,2二氯乙烷的用量为每摩尔己二酸 300mL，酯化率可达 93.6%。 磷钨酸虽为固体杂多酸，但由于其“假液相” 的结构特点，以及它在含氧有机物中的溶解度较大，而且热稳定性好，因此在醇酸酯化反应中为均相催化，磷钨酸作为催化剂兼具硫酸催化的高效性及固体酸后处理的方便性，同时磷钨酸催化活性高，选择性好，可重复使用多次，无腐蚀设备及“三废” 处理问题，是一种很好的酯化反应的催化剂。1.1.4 对甲苯磺酸催化法 张晓娟等 13以对甲苯磺酸为催化剂催化合成己二酸二甲酯，研究了其反应规律，通过对不同实验条件下的多组实验数据进行动力学处
22、理，建立了反应体系不分水条件下的酯化反应动力学模型。计算结果表明，在 5565 条件下合成己二酸二甲酯的正、逆反应均服从二级动力学模型，正、逆反应的表观活化能和指前因子分别为 6.2104 Jmol-1、4.4410 4 Jmol-1、1.38210 8、1.00310 5，催化剂的用量对正、逆反应的速率常数均有影响，呈线性关系。1.1.5 其它方法胡昕等 14以己二酸和甲醇为原料，六水合三氯化铝为催化剂合成己二酸二甲酯，通过正交实验考察了催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间和反应温度等因素对酯化反应的影响，确定了六水合三氯化铝为催化剂催化酯化的最佳条件：以 0.05mol 己二酸为参照，醇酸摩尔比为 8:1，六水合三氯化铝的用量为 1.0g，约为醇酸总质量的 5.0%，反应温度为100，反应时间为 2.5h，带水试剂环己烷为 10mL，该条件下己二酸二甲酯产率大于 88%。
