1、 届 别 2013 届 学 号 200914370106 毕业论文容量法测定化肥中磷的含量姓 名 朱 赞 系 别 、 专 业 化 学 与 生 命 科 学 系 应 用 化 学 （ 师 范 类 ） 导 师 姓 名 、 职 称 李 河 冰 （ 教 授 ） 完 成 时 间 2013-4-30 目录摘要 .IAbstract.II1 导论 .11.1 研究动态 .11.2 选题依据及意义 .21.3 研究内容 .21.4 拟解决的问题 .32 实验部分 .32.1 实验仪器与材料 .32.1.1 主要仪器 .32.1.2 主要药品 .32.2.3 主要试剂及试样制备 .42.2 实验原理 .42.2.1
2、 磷钼酸铵容量法 .42.2.2 磷钼喹啉容量法 .52.2.3 偏钒酸铵分光光度法 .62.3 实验方法及步骤 .62.3.1 磷钼酸铵法测定磷的含量 .62.3.2 磷钼喹啉法测定磷的含量 .62.3.3 偏钒酸铵分光光度法 .73 实验结果与讨论 .73.1 实验结果 .73.1.1 磷钼酸铵容量法 .73.1.2 喹钼柠酮容量法 .93.1.3 偏钒酸铵分光光度法 .113.2 误差测定及分析 .133.2.1 磷钼酸铵容量法 .133.2.2 磷钼喹啉容量法 .133.2.3 偏钒酸铵分光光度法 .144 结论 .15参考文献 .16致谢 .17摘要磷肥及含磷复合肥的品种较多，组分复
3、杂，往往是同一种磷肥中含有几种不同的磷化合物。本课题采用 GB/T8573-1999 中的方法来制备有效磷试样和水溶性磷试样 1，利用磷钼酸铵容量法、磷钼喹啉容量法以及分光光度法三种方法来测定化肥中有效磷和水溶性磷的含量。通过以上三种方法的误差分析的比较来探究容量法中最适合应用的测定化肥中磷含量的方法。关键词：容量法 磷、磷钼酸铵法、磷钼喹啉法、分光光度法IAbstractThe variety of phosphate and phosphorus mixed fertilizer is agreatvariety and the composition of phosphate and p
4、hosphorus mixed fertilizer is complex. Customarily, the same kind of phosphate and phosphorus mixed fertilizer contains several different phosphorus compounds. Using the method of GB/T8573-1999 to preparation of effective phosphorus sample and water-soluble phosphorus sample，I utilized volumetric me
5、thod of ammonium phosphomolybdate, phosphomolybdic quinoline volumetric method and spectrophotometry method to determine the effective phosphorus and water-soluble phosphorus content in the fertilizer in this project. Through the above comparison of three methods of error analysis to explore the vol
6、umetric method is most suitable for application of method of determination of phosphorus in chemical fertilizer.Keyword：Volumetric method, Phosphorus , Ammonium molybdate, Phosphomolybdic quinoline method, Spectrophotometry01 导论磷是植物必需的元素之一，磷在植物体内是细胞原生质的组分，对细胞的生长和增殖起重要作用；磷还参与植物生命过程的光合作用，糖和淀粉的利用和能量的传递
7、过程。磷还能促进早期根系的形成和生长，促进幼苗发育和植物体内各种代谢作用，使植物提早成熟。植物在结果时，磷大量转移到籽粒中，使得籽粒饱满。 ，有助于增强植物的抗病性，合理施用磷肥可以使作物早开花，早结果，同时可增加作物产量，改善作物品质。作物缺磷时生长缓慢、矮小瘦弱、直立、分枝少，叶小易脱落；色泽一般，呈暗绿或灰绿色，叶缘及叶柄常出现紫红色；根系发育不良，成熟延迟，产量和品质降低。缺磷症状一般先从茎基部老叶开始，逐渐向上发展。因此，对农作物进行人工施肥是一种有效保证农作物健康生长增长的重要途径 2。磷肥就是一种土壤中补充磷元素的重要肥料，根据所含磷酸盐的溶解能性可分为：（1）水溶性磷肥，如普通
8、过磷酸钙、重过磷酸钙等。其主要成分是磷酸一钙。易溶于水，肥效较快。（2）枸溶性磷肥，如沉淀磷肥、钢渣磷肥、钙镁磷肥、脱氟磷肥等。其主要成分是磷酸二钙。不溶于水而溶于水 2%枸橼酸溶液，肥效较慢。（3）难溶性磷肥，如骨粉和磷矿粉。其主要成分是磷酸三钙。不溶于水和2%枸橼酸溶液，须在土壤中逐渐转变为磷酸一钙或磷酸二钙后才能发生肥效 3。由于我国是一个农业大国，同时也是一个人口大国，要用占世界 7%的耕地养活世界 23%的人口，加速农业发展不容小觑 4。而化肥工业对于农业生产起着至关重要的作用。并且，化肥品质的高低直接影响到农作物的产率。从此可以看出化肥对于农业生产而言是一种必不可少的生产资料。化肥
9、中有效组的含量是化肥品质的高低起着极为关键参考标准。有效磷含量的高低是评价鉴定矿质磷肥优劣的重要指标。磷肥品种较多，根据性质不同， 有其不同的质量标准和检验方法。如过磷酸钙中的水分、游离酸、有效磷均有部颁标准和标准检验方法。1.1 研究动态五氧化二磷的含量是目前衡量化肥中磷含量的一个主要参数 5。目前，国内外关于磷元素含量的检测方法主要是磷钼喹啉重量法、磷钼喹啉容量法、磷钼酸铵容量法、电导滴定法以及分光光度法等方法来测定 612。目前，国标法1（GB/T8573-1999）中对于化肥中磷含量的测定，采用 “磷钼酸喹啉重量法”为仲裁方法 1。近年来, 化肥产品质量监督抽查结果显示, 化肥产品质量
10、问题较多, 有效成分含量不足的问题突出。其中，在现行标准(HG 2740- 95)中, 普钙中有效磷提取分 2 次进行。在 60保温条件下, 分别用水和碱性柠檬酸铵溶液提取水溶性磷和枸溶性磷, 提取出的正磷酸根用喹钼柠酮重量法测定。该法突出的问题是, 耗时长, 2 次提取共需时 5 h 以上, 整个分析过程超过 6 h, 不适合现场快速检测 3。相比较而言容量法测定化肥中磷含量比质量法要更加快速方便。近几年来，对于化肥中有效磷含量检测的方法很多且各有特色。其中容量法应用于检测化肥化肥中磷含量的研究主要有季秀霞，梁小峰，熊晓燕等人的成果比较突出。在分光光度法研究方面主要有磷钼蓝试剂显色法和偏钒酸
11、胺试剂显色法两种。1. 2 选题依据及意义目前市售磷肥及含磷复合化肥的品种较多，组分复杂，往往是同一种磷肥中含有几种不同的磷化合物。而且目前市场上不断出现的二元及多元混配、掺台肥料，含有多种形态的氮、磷及其它元素，尤其是未明确标明磷肥品种或形态以及由多种磷肥配比而成的化学肥料，其有效磷检验方法尚无统一标准 11。各种磷化合物的溶解性不相同，制备试样溶液的方法也各异。如何找到一种既快速又简便的检测化肥中磷含量的方法就显得尤为重要。相比一般采用“磷钼酸喹啉重量法”为仲裁方法 1而言，容量法就能够凸显出其操作简单快速的特点。从而做到用时少，操作简单，试剂用量少，达到节约检测成本的目的。本课题采用三种
12、容量法分别测定三种复混肥中的有效磷和水溶性磷试样的含量。这种方法能做到操作方便简洁等特点。通过分别以钼酸铵、磷钼喹啉试剂与磷发生反应形成沉淀，在溶于氢氧化钠溶液，再以硝酸回滴来测定，以及分光光度法三种容量方法的比较来探究容量法中最适合应用的测定化肥中有效磷和水溶性磷含量的方法。1.3 研究内容1.3.1 在含磷化肥中加入钼酸铵生成磷钼酸铵沉淀，将沉淀溶于过量的 NaOH 溶液中，再用 HNO3 滴定；1.3.2 在含磷化肥中依次加入钼酸铵、柠檬酸、喹啉制取沉淀，将沉淀溶于过量的 NaOH 溶液中，再用 HNO3 滴定；1.3.3 用分光光度法测定化肥中磷的含量；21.3.4 比较不同测定方法误
13、差的大小。1.4 拟解决的问题1.4.1 钼酸铵溶液的如何配制问题，解决好配制过程中沉淀出现以及溶解问题，从而做到更快更好的配制出钼酸铵溶液；1.4.2 磷钼喹啉试剂的配制以及滴定时温度的控制，在配制过程中如何减少试剂损失，以及标定等问题；1.4.3 如何从化肥中提取出磷元素，如何运用 EDTA 试剂提取化肥中的有效磷组分；1.4.4 分光光度法中显色剂的选定，根据学校现有条件选取合适的显色剂。2 实验部分2.1 实验仪器与材料2.1.1 主要仪器722 型分光光度计（天津市普瑞斯仪器有限公司） ；CL-2 型恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司） 、恒温干燥箱、玻璃坩埚式漏斗 4 号、
14、恒温水浴振荡器、1000mL 容量瓶、500ml 容量瓶、100ml 容量瓶、50 ml 容量瓶、250ml 锥形瓶、坩埚、称量瓶、水浴锅、电路、漏斗、酒精灯、泥三角、铁架台、酸式滴定管、碱式滴定管2.1.2 主要药品药品 规格 等级 生产商氨水 500ml/瓶 A.R 湖南省株洲市化工研究所硝酸 500ml/瓶 A.R 湖南省株洲市化工研究所乙醇 500ml/瓶 A.R 湖南汇虹试剂有限公司硫酸 500ml/瓶 A.R 衡阳化工试剂厂盐酸 500ml/瓶 A.R 衡阳市凯信化工有限公司草酸 500g/瓶 A.R 天津市大茂化学试剂厂磷酸二氢钾 500g/瓶 A.R 广东汕头市陇西化工厂磷酸三
15、钠 500g/瓶 A.R 湘中地质研究所钼酸钠 500g/瓶 A.R 长沙市化学试剂厂钼酸铵 500g/瓶 A.R 天津市化学试剂四厂乙二胺四乙酸钠 500g/瓶 A.R 天津市光复科技发展有限公司偏钒酸铵 100g/瓶 A.R 天津市大茂化学试剂厂喹啉 100ml/瓶 A.R 北京西中化工厂3无水碳酸钠 500g/瓶 A.R 广东汕头市陇西化工厂氢氧化钠 500g/瓶 A.R 广东汕头市陇西化工厂柠檬酸 500g/瓶 A.R 天津市科密欧化学试剂有限公司酚酞 25g/瓶 A.R 湖南省南化化学品有限公司2.2.3 主要试剂及试样制备(1)乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶液，37.5g/mL：称
16、取 37.5g EDTA 于 1000mL 烧杯中加少量水溶解，用水稀释到 1000mL，混匀。(2)喹钼柠酮试剂：溶液：溶解 70g 钼酸钠于 150mL 水中；溶液：溶解 60g 柠檬酸于 85mL 硝酸和 150mL 水的混合液中；溶液：在不断搅拌下，将溶液缓缓加入溶液中；溶液：取 5mL 喹啉，溶于 35mL 硝酸和 100mL 水的混合液中。在不断搅拌下，将溶液缓缓加入溶液中，放置暗处 24h 后，加入丙酮280mL，用水稀释至 1L，混匀。贮于聚乙烯瓶中，放置暗处。用时过滤。 8(3)钼酸铵溶液：溶解 124g(NH4)6Mo7O244H2O 于适量水中 ,将所得溶液倒入 6mol
17、L-1 HNO3 中至产生大量白色沉淀;放置一段时间 ,取其白色沉淀 ,加 6molL-1 NH3H2O 至恰好溶解 ,用水稀释至 1L ,即得 0.1molL-1 (NH4)2MoO4 溶液。 11(4)偏钒钼酸铵显色剂: 称取偏钒酸铵 1. 25 g, 加硝酸 250mL 溶解。另取钼酸铵 25 g 加蒸馏水400mL 溶解, 冷却后将此溶液倒入上述溶液, 加蒸馏水稀释至 1 000mL, 避光保存。 1319(5)磷酸二氢钾标准试剂：称取在 105干燥数小时的磷酸二氢钾 (基准试剂 )19175g(称准至00002g)，用少量水溶解。并定量转移人 1000mL 容量瓶中，加 23mL 硝
18、酸，用水稀释至刻度，混匀。 911(6)有效磷和水溶性磷样品：选取郴州市苏仙区白露塘镇一农户家中复混肥样品 1、2、3，采用“四分法”取样并参照 GB/T8573-19991分别制备有效磷和水溶性磷样品试剂 。42.2 实验原理2.2.1 磷钼酸铵容量法复混肥中有效磷试样和水溶性磷试样与配制的钼酸铵溶液反应生成磷钼酸铵黄色沉淀, 沉淀溶解于过量氢氧化钠标准溶液中 ,用硝酸标准溶液滴定过剩的氢氧化钠。利用公式(1)计算即可得出化肥中有效磷和水溶性磷的含量。其主要反应历程为：H3PO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3=(NH4)3PO412MoO32H2O+21NH4NO3+10H2O2
19、(NH4) 3PO412MoO32H2O +46NaOH=2Na2HPO4+21NaMoO4+3(NH4)2MoO4+26H2O(1)式中:CNaOH 氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/LCHNO3 硝酸标准溶液的浓度，mol/L V1氢氧化钠标准溶液的用量，mLV2硝酸标准溶液的用量，mL V3空白试验氢氧化钠标准溶液的用量，mLV4 空白试验硝酸标准溶液的用量，mLm 试样质量，gV 测定时分取的试样溶液体积，mlV0试样溶液的总体积，ml1/46五氧化二磷与氢氧化钠的摩尔比2.2.2 磷钼喹啉容量法在含有柠檬酸的酸性溶液中，磷酸根与钼酸钠、喹啉生成磷钼酸喹啉沉淀。将沉淀溶于过量的氢氧化钠标
20、准溶液中，用硝酸回滳过量的碱，利用公式(2)计算即可得出化肥中有效磷和水溶性磷的含量。其主要反应历程为： H 3 PO 4 +3C 9 H 7 N+12Na 2 MoO 4 +24HNO 3= (C 9 H 7 N) 3 H 3 PO 4 12MoO 3 +24NaNO 3 +12H 2 O(C 9 H 7 N) 3 H 3 PO 4 12MoO 3 +26NaOH=3 C 9 H 7 N +Na 2 HPO 4 +12Na 2 MoO 4 +14H 2 O%10106)( 523352 PHNONa MVmVCCP5(2)式中：CNaOH氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/LCHNO3硝酸标准溶
21、液的浓度，mol/L MP2O5五氧化二磷的摩尔质量，141.9g/mol V1氢氧化钠标准溶液的用量，mLV2硝酸标准溶液的用量，mL V3空白试验氢氧化钠标准溶液的用量，mLV4空白试验硝酸标准溶液的用量，mLm试样质量，gV测定时分取的试样溶液体积，mLV0试样溶液的总体积，mL1/52五氧化二磷与氢氧化钠的摩尔比2.2.3 偏钒酸铵分光光度法在一定酸度下, 利用磷与钼酸盐及偏钒酸盐形成稳定的黄色配合物(P 2O5 V2O5 nMnO3nH2O)，该络合物具有足够稳定性, 在一定波长下, 其吸光度与磷含量成正比,符合朗伯-比耳定律。通过测定已知磷含量的标准溶液的吸光度, 可绘制出磷含量吸光度的标准曲线, 测出试样的吸光度 , 查标准曲线, 即可得试样 P2O5 含量。A=a b c (3)(4)式中：A吸光度，a吸光系数， Lg-1cm-1b比色皿宽度，cmc样品中五氧化二磷的质量浓度，gL -1 m试样质量，gV0试样溶液的总体积，mL%1010521 523432 OPHNOINaOHMVmVCP%10am052 bVA空 白
