1、毕业答辩,毕业答辩,姓名： 学号： 学院：轻工学院 班级：印刷一班,电子纸显示技术用电泳粒子的 设计与制备研究进展,指导教师：,目录,研究背景 研究意义 研究目标 研究的展开思路和框架 论文结构 相关概念 研究综述 研究方法与过程 主要结论 问题讨论 致谢,研究背景,清华大学的裴广玲等以联苯胺黄为显色粒子，四氯乙烯和甲苯混合液为分散介质，考察了以原位聚合法制备的脲醛树脂微胶囊的表面形貌、粒径及内部电泳液的显示性能。浙江大学的荣宇将改性后的纳米TiO2粒子分散在染料染色的溶剂中，制得了彩色电泳液。,电泳粒子,王文香分别以SiO2和SB570改性的联苯胺黄粒子和聚合物改性的硫化镉粒子为电泳粒子，C
2、2Cl4为分散介质，考察了分散剂CH-5用量和电荷控制剂T151用量对电泳分散液稳定性及粒子电泳淌度39的影响。,早在 20 世纪 70 年代，XEROX公司的一位资深研究员N.K.Sheridon首先提出电子纸的概念，但是经过数年探索，研究出的纸张显示器依旧与设想差距太大，且成本高昂，寿命短，文字显示很不稳定。MIT的J.Jacobson改进了电子纸显示技术，使其制造成本大幅降低。,普利司通公司在2007年10月19日宣布研制出一种极薄的彩色电子纸，厚度达到0.29 mm，画面显示区的可显示色彩数达4096色，有效可视范围达8英寸，使用树脂薄膜为基板，它能够在弯曲状态下正常显示图像，主要用于
3、制作电子书籍和店铺广告。,研究意义,如前所述，当今电子纸显示技术一方面正在日趋发展成熟，部分技术已达到商品化应用的水平，且应用范围十分广泛。电泳粒子在电子纸的显示技术这一方面就占有比较重要的地位。对于图像的显示有重大的影响。主要电泳粒子是微胶囊型电泳显示器件中最重要的组成部分起着呈现图像的重要作用，其性质对于图像的分辨率、响应时间、对比度及使用寿命等有着重大影响。关于电泳粒子方面的研究也很多，但是合成出的电泳粒子依然存在响应速度慢、稳定性不好等问题。白色电泳粒子是电泳粒子中最基本的显色粒子之一，通常来说，白色电泳粒子大致可分为聚合物、偶联剂等有机物改性的复合粒子、聚合物包覆粒子或粒子包覆聚合物
4、结构这三大类。黑色电泳粒子也是电泳粒子中较为基本的显色粒子。而黑色粒子大致也可分为上述的三大类。针对电泳粒子所需要的一些特性：分散稳定性、电泳性能、表面荷电、密度、相容性等。人们通过用不同的方法，不同的物质，粒子进行组合，以求达到最完美的电泳粒子。但仍然存在缺陷，本文就综合叙述了三种常见的粒子制备电泳粒子的方法。,研究目标,通过查阅近几年各界人士对电泳粒子的选择与制备，选择了两种白色电泳粒子和一种黑色电泳粒子，选择用不同方法所得表面改性与包覆的复合粒子。把他们所制的电泳粒子的分散性、亲油亲水性、红外光谱、透射电镜、热失重、包覆效率等进行分析、对比。比较它们的不同点与相同点。,研究的展开思路和框
5、架,论文结构,热失重,红外光谱,性能结构对比分析,透射电镜,分散性,亲水亲油性,相关概念,电子纸： 电子纸，即是一种既轻薄又柔软的类纸状物，它是一种依靠反射光源而实现显 示的新型电子显示设备。 特点：(1)柔性显示：能够在柔性表面实现显示，同时易于实现大面积的显示。(2)良好可视性：具有高反射率和高对比度；对人的视觉刺激柔和，符合人的阅读习惯；视角宽，高几何保真度；中央图像清晰度可以与边缘图像清晰度保持一致。(3)低功耗：显示的图像能够保持数周，不耗费额外的电能，相比液晶显示器能够节省大量电能。(4)信息载入能力强：能够通过互联网实现即时信息更新，载入信息后仍然能够重复循环利用。(5)携带方便
6、：电子纸在弯曲状态下仍然能够实现显示，基于这个特点它具有便于携带的优点。(6)制造价格低廉：可以使用现有的丝网印刷工艺打印到任何基体上，并且可以进行大规模的生产， 足以同现今传统的液晶显示器工艺竞争。该产品的工艺成本低于液晶显示器。(7)有利于环保：电子纸显示技术具有节约能源、无废热散发、无电磁辐射、节约纸张及其它工业原材料的优点，是绿色的高科技产品。,相关概念,电泳显示技术：电泳显示(electrophoretic display，EPID)是利用电泳的原理通过电极间带电物质在电场作用下的运动实现色彩交替显示的一种新型的显示技术，以这样一个电泳单元为一个像素，将电泳单元进行二维矩阵式排列构成
7、显示平面，根据要求像素可显示不同的颜色，其组合就能得到平面图像。 原位聚合：原位聚合就是把反应单体填充到纳米层状物的层间，让其在层间发生聚合反应。其原理是一种把反应性单体(或其可溶性预聚体)与催化剂全部加入分散相(或连续相)中,芯材物质为分散相。 乳液聚合：乳液聚合就是单体借助乳化剂和机械搅拌，使单体分散在水中形成乳液，再加入引发剂引发单体聚合。 分散聚合：分散聚合就是沉淀聚合的一种，是制造聚合物的稳定悬浮液的一种方法。它是一种特殊的沉淀聚合，反应之前单体，溶剂，引发剂等是一个均一的体系，反应开始以后，聚合物达到一定分子量后，从反应体系中沉淀出来，还有就是分散聚合要向体系中加入稳定剂。,相关概
8、念,无皂乳液聚合：无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或乳化剂用量小于临界胶束浓度的乳液聚合。 吸附分散：吸附分散剂法就是利用多孔性的固体吸附剂将水样中的一种或数种组分吸附于表面，再用适宜溶剂、加热或吹气等方法将预测组分解吸，并在途中加入所需的分散剂，达到分离和富集的目的。,研究综述,本文通过查阅近几年各界人士对电泳粒子的选择与制备，选择了两种白色电泳粒子和一种黑色电泳粒子，选择用不同方法所得表面改性与包覆的复合粒子。把他们所制的电泳粒子经分散性、亲油亲水性、红外光谱、透射电镜、热失重、包覆效率等进行分析、对比。比较它们的不同点与相同点。(1)以纳米二氧化钛为原料，采用原位聚合、分散聚合和乳液聚合法
9、在纳米二氧化钛粒子的表面包覆聚苯乙烯来制备电泳粒子，将三种方法所得的粒子经分散性、亲油亲水性、红外光谱、透射电镜、热失重、包覆效率等的测定结果进行对比分析，对比得出相同点与不同点。(2)以二氧化硅为原料，采用分散聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合和自由基共聚的方法在二氧化硅粒子的表面包覆聚苯乙烯来制备电泳粒子，将四种所得的粒子经分散性、亲油亲水性、红外光谱、透射电镜、热失重、Zeta电位等的测定结果进行对比分析，对比得出相同点与不同点。(3)以炭黑为原料，采用吸附分散剂法、原位悬浮聚合法和原位聚合法对炭黑粒子进行复合得到一种黑色的炭黑复合粒子，将三种方法所得的粒子经红外光谱、透射电镜、热失重和电泳性
10、能等的测定结果进行对比分析，对比得出相同点与不同点。,研究方法与过程,TiO2电泳粒子的性能结构比较分析：选用经原位聚合，乳液聚合和分散聚合所得到聚苯乙烯包覆的纳米二氧化钛粒子，把三种方法对粒子的分散稳定性、亲油亲水性、红外光谱、透射电镜以及二氧化钛的包覆效率的结果图、数据进行对比分析。 分散稳定性：对于原位聚合法和分散聚合法来说，没有对所得的聚苯乙烯包覆的TiO2微球的分散稳定性进行测定，而乳液聚合法所得的聚苯乙烯包覆的TiO2微球通过对分散稳定性的测定，能很好的分散在分散液中，并且有较明显的表面活性。分散性与物质的比表面积有关，比表面积大则分散性好，是可以通过计算得出的。其实，还可以把制得
11、的复合粒子分散在一些有机物中，观察其分散性的好坏。乳液聚合法就分散稳定性来说，要优于其他两种方法。 亲水亲油性：对于亲油亲水性的测定，三种方法过测试粒子的接触角变化来表征粒子表面界面化学性质的变化,纳米二氧化钛粒子的接触角是0，聚苯乙烯薄膜的接触角是92.48，聚苯乙烯包覆纳米二氧化钛粒子的接触角是131.11。由以上数据说明,纳米二氧化钛粒子表面包覆聚苯乙烯后,其表面性质已经发生了改变,由亲水性改变为亲油性,呈现聚苯乙烯的界面化学性质。三种方法所得的聚苯乙烯包覆的TiO2微球都呈亲油性。 电镜透射：,研究方法与过程,从上图可以对比得出，未包覆前的纳米TiO2因粒径小,比表面积大,表面自由能高
12、而团聚在一起,且形状不规则。包覆后的纳米TiO2呈现明显的核壳结构,平均粒径约为200nm左右且分散均匀。并呈单个粒子分散,没有团聚现象,这对于获得良好的电泳显示效果有着重要的意义。这三种方法在透射电镜的测定这一方面结果基本相同，而且分散效果很好。图中几乎不存在未包覆的粒子，说明了三种方法在反应的过程中，都控制了表面活性剂的浓度，也使其表面自由能较低而没有团聚现象。总之在透射电镜中，三种方法所得的复合粒子，性能上无差别。都具备了电泳粒子的性能：无团聚沉淀。,分散聚合法,原位聚合法,乳液聚合法,研究方法与过程,红外光谱,从上面的三幅图可以看出，纳米二氧化钛被聚苯乙烯包覆后，三幅图在3020cm-
13、1左右和3060cm-1左右处出现苯环上C-H伸缩振动峰，2920cm-1左右和285Ocm-1左右是C-H的伸缩振动峰,苯环的特征伸缩振动峰出现在1450cm-1左右、1500cm-1左右、1600cm-1左右，700cm-1左右处的振动峰归属于苯环的单取代。三幅图都表明了纳米二氧化钛粒子表面的聚苯乙烯的存在，并且数值都差不了多少。由于都是在二氧化钛表面包覆聚苯乙烯，那复合后的粒子的一些峰值相同表示其内部的化学键变化相同，分子的结构也有可能相似，至少包覆是很成功的。可见不管用什么方法制备，只要纳米二氧化钛表面包覆的是同种物质，纳米TiO2表面官能团的变化基本相同。其他的任何条件不会对其造成影
14、响。,乳液聚合法(c) 分散聚合法(c) 原位聚合法(b),研究方法与过程,包覆效率,对于TiO2的包覆效率的来说，这是很重要的一个测定，它直接影响着作为一个电泳粒子的成功与否。而包覆效率的影响因素与很多东西有关，如引发剂用量、单体用量、表面活性剂浓度等。所述的三种方法中，基本都会考虑这些因素的影响，只是由于制备方法的不同，而使用不同的引发剂、反应温度、搅拌速度等，但其最终的包覆效率还是很理想的。因此，包覆的效率基本上相差无几。,研究方法与过程,总结,以上三种制备包覆聚苯乙烯的纳米二氧化钛粒子的方法，总的来说都是可以作为一个很成功的电泳粒子。其密度得以变小，能很好的相溶在电泳液中，并且电泳液中
15、无明显的团聚现象，具有很好的分散稳定性，表面带电性能很强，可以获得良好的电泳效果。但纳米TiO2的表面改性技术是与众多学科密切相关的边缘学科,涉及胶体化学、有机化学、结晶学、纳米材料学、现代仪器分析与测试等诸多领域。近年来，表面包覆技术已在表面技术中取得了广泛的应用。在这方面的研究成果也显示了表面包覆技术具有很好的发展前景，但其包覆机理、方法及效果表征目前均不完善,且在通常情况下，应用于颜料方面的TiO2不易实现包覆处理，应用领域也有限，因此，今后应在这些方面开展更深入的研究。,研究方法与过程,SiO2粒子的性能结构对比分析：选用经分散聚合法、乳液聚合法、无皂乳液聚合法和自由基共聚法所得到的聚
16、苯乙烯包覆的纳米二氧化硅粒子，把四种方法对粒子的分散性、亲油亲水性、红外光谱、透射电镜、热失重以及Zeta电位的结果图、数据进行对比分析。 分散性对于粒子的分散性来说，在电泳显示中有很重要的作用，四种方法都通过用不同的物质对纳米二氧化硅粒子的表面进行改性，改变了纳米SiO2颗粒的表面特性，降低了纳米SiO2表面的极性。改性后的二氧化硅其比表面积变大，其实也与制备时经过超声分散有关。比表面积变大后，则表现出很大的表面活性。四种方法在这一点上都做得很好。其实，除了计算比表面积，还可观察复合粒子在悬浊液中的透光率，随着时间的推移。透光率较小的则是分散稳定性较好的，因为复合粒子没有因为团聚而沉降。 亲
17、水亲油性对于亲油亲水性的测定，四种方法过测试粒子的接触角变化来表征粒子表面界面化学性质的变化,纳米二氧化硅粒子的接触角是0，聚苯乙烯薄膜的接触角是92.48，聚苯乙烯包覆纳米二氧化硅粒子的接触角是131.11。由以上数据说明,纳米二氧化硅粒子表面包覆聚苯乙烯后,其表面性质已经发生了改变,由亲水性改变为亲油性,呈现聚苯乙烯的界面化学性质。四种方法所得的聚苯乙烯包覆的SiO2微球都呈亲油性。,研究方法与过程,透射电镜,分散聚合法 乳液聚合法 无皂乳液聚合法,自由基共聚,从以上几幅图可以看出：四种方法所得的纳米SiO2粒子经聚苯乙烯包覆后的乳胶颗粒分布均匀，复合颗粒大部分以球形或椭圆形存在，乳胶粒子
18、粒径平均为50nm左右，由于SiO2和PS电子密度相差很大，明显可以看到乳胶粒子中间颜色较深的部分是SiO2，颜色较浅的周边是PS高分子层，呈现明显的“核-壳”结构，乳胶粒单分散的比较少，一般为多个乳胶粒连接在一起以链状方式存在。不过，自由基共聚法所得的粒子有不同程度的粘结，不完全呈分,研究方法与过程,散状态，但只是极少的部分，整体的效果还挺好。所有方法所得的粒子基本都没发生团聚现象，外形都很规则，分散性较好，这对于电泳粒子在电泳液中悬浮有较大的帮助，并且稳定的粒子粒径，这对粒子在电泳显示器上的电泳显示有重大意义。自由基聚合法所得的粒子，可能是由于试剂中有甲苯，而甲苯对聚苯乙烯有溶解作用，因此
19、包覆不是很完全，导致其外形和分散性有一定的差距。 热失重,分散聚合法 乳液聚合,通过上图可以对比看出：两种方法的热失重分析图中，曲线走势基本相同，数值变化也相差无几，所以可归结为以下内容：在失重130以内，SiO2-PS复合粒子的失重率为3.64%，表明微球表面的吸附水明显减少；在130-370，由聚苯乙烯的低聚物分解造成的失重率为6.24% ,370 - 450明显,研究方法与过程,的失重过程是聚苯乙烯包覆层的热分解造成的，失重率为34.91% ，纯聚苯乙烯的完全分解温度在370 - 430，复合粒子的聚苯乙烯包覆层分解终止温度升高，可以理解为由于纳米SiO2本身的多孔结构，聚苯乙烯与纳米S
20、iO2间并不是简单的物理包覆，有机相和无机相之间具有强的相互作用力所致。这其实是可以影响到粒子在电泳液中的相溶性的，虽然制备的方法不同，但是不影响最终粒子的相溶性能，两种方法制备的粒子相溶性不相上下。 Zeta电位对于Zetasizer分析，Zeta电位的重要意义在于它的数值与胶态分散的稳定性相关。Zeta电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度的度量。分子或分散粒子越小，Zeta电位(正或负)越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，Zeta电位(正或负)越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚。因此，它对于电泳粒子是很重要的一个数据，影响着在电泳液中
21、的分散稳定性。四种方法对于它的测定分析都有准确的测试计算结果，大都基本上Zeta电位值在-55mV左右。基本上都可以满足作为一个电泳粒子的需要。,研究方法与过程,研究方法与过程,总结以上四种制备包覆聚苯乙烯的纳米二氧化硅粒子的方法，总的来说都是可以作为一个很成功的电泳粒子。发生在纳米SiO2粒子的表面、团聚体的缝隙及纳米SiO2粒子的自身的孔隙中，其反应热足以克服纳米粒子软团聚体中范德华力、氢键等作用力，使得纳米粒子的团聚趋势受到抑制，有助于纳米SiO2粒子的进一步应用。通过对各个方面的测定分析，不管是用什么方法得到的复合粒子，相比之下，各方面都比较均衡，都是不错的选择。,研究方法与过程,炭黑
22、复合电泳粒子的性能结构对比分析选用经吸附分散剂法，原位悬浮聚合法和原位聚合法所得到的炭黑复合粒子，把三种方法对粒子的红外光谱、透射电镜、热失重和电泳特性的结果图、数据进行对比分析。 红外光谱,吸附分散剂法 原位悬浮聚合,从上面的图可以对比得出：由于炭黑复合粒子的组成和制备方法不同，红外光谱图的曲线走势也有较大的差别(由于原位悬浮聚合和原位聚合两个图差不多，因此就上了一个图)。但如果不看任何的横纵坐标上的数据，单看图中的曲线弯曲形状，两个图基本上是相似的，也就是说，与炭黑粒子结合的粒子，在与炭黑粒子内部进行接枝或者依附时，其吸收峰、伸缩振动峰、弯曲振动峰等，其走势都大致相似，只是数值存在差异。也
23、就是说,研究方法与过程,其实这些复合粒子的分子结构很相似，不同种的方法在化学键的结合方面，也具有相似性。但是这些方法最终的结果都证明了炭黑复合粒子的结合很成功，并且炭黑表面的官能团变化很明显。 透射电镜,吸附分散剂法 原位悬浮聚合法 原位聚合法,从以上几幅图可以看出：三种方法所得的炭黑复合粒子，很明显呈现出了黑色，都没有明显的团聚和相分离现象，粒径几乎相等，粒径尺寸不到200nm。这对粒子在电泳显示器上的电泳显示有重大意义。透射电镜图是较为直观的能看出复合粒子的外形，分散性和悬浮稳定性的。三种方法所得粒子的透射电镜图，很明显的，黑色显色性无疑很成功，在介质中的分散性都很好，外表形态近似椭圆或圆
24、形，很规则，这对于电泳很重要。,研究方法与过程,热失重,原位悬浮聚合法 原位聚合法 吸附分散剂法,通过对比可得：原位悬浮聚合法和原位聚合法两种方法所得的图像大致相同，只有吸附分散剂法所得的图像有较大的差别。由图中可看出：三种方法中，原位悬浮聚合法所得的复合粒子分解温度在420左右，原位聚合法的在620左右，而吸附分散剂法的则远远高于上述两种方法的。明显第三种方法的热稳定性最好，其次，是分散聚合法的，因为随着温度的升高，原位聚合法所得复合粒子的曲线图要下降的缓一些；最后才是原位悬浮聚合法。当然最好的是，三种方法所得的复合炭黑粒子，粒子内部的键与键的结合都很好。,研究方法与过程,电泳特性对于电泳性
25、能的测定，三种方法的测试方法都不一样，原位聚合法是通过改变炭黑的相对含量来改变复合粒子的电泳性能。随着炭黑相对含量的增加，复合粒子的电导率不断增大。这是因为随着炭黑相对含量的增加，为苯胺生长提供了更多的晶核，可以提供给苯胺单体更多的聚合空间，能够形成较多的炭黑/聚苯胺复合粒子，从而使得电导率大幅提升。,炭黑/苯胺相对比例 Zeta电势值,原位悬浮聚合法所测得的电泳性能与原位聚合的所得的图差不多，就不在叙述。吸附分散剂法则是用ZetaPals激光粒度仪测试CB/T151粒子分散在四氯乙烯中的Zeta电势值。如上图4-10所示，从图中可以看出Zeta电势曲线随T151质量比的增加,呈先上升后下降的
26、趋势。而加入少量T151能大幅度提高粒,研究方法与过程,子表面的荷电量。比较三种制备方法，三种炭黑复合粒子的电泳性能都较好，由于炭黑粒子经过复合后，其表面带电量较均匀，并且粒子的表面活性点也都反应良好。好的电泳性能可以保持悬浮电泳体系的稳定，有一个好的电泳环境。,研究方法与过程,总结,采用以上三种方法制备的炭黑复合粒子，其具有核壳结构，粒子粒径均一、表面有黑色光泽，形貌良好。且具有良好的分散稳定性和热稳定性，表面的荷电能力也较强，三种方法所得的炭黑复合粒子都可作为较理想的电泳粒子。,主要结论,本文所叙述的电泳粒子的制备方法以及所选的电泳粒子，都是采用控制变量对比分析的方法。所列举的三种粒子：T
27、iO2、SiO2、炭黑，是近些年来制备电泳粒子中选用最多以及最普遍的。基本都是以TiO2或SiO2为白色显色粒子，以炭黑为黑色显色粒子。所选用的制备方法，原位聚合法，乳液聚合法，自由基共聚法，分散聚合法等也都是制备电泳粒子所最常见的。这些方法制备过程中的一些步骤大致也都相同。(1)TiO2电泳粒子的制备是采用表面包覆的都是聚苯乙烯，并用分散聚合，乳液聚合，原位聚合的方法制备来进行比较。保证所得的粒子相同的情况下，用不同的方法制备来表征粒子的性能。然而对于二氧化钛粒子来说，通过比较三种方法所制得的粒子的性能，发现其作为一个电泳粒子完全没问题，电泳粒子所具备的一些特性也都较符合，粒子的分散稳定性都
28、较好，外形结构也都接近圆形或椭圆形，都比较规则，导电性以及热稳定性明显都有提高，因此三种方法在结果上，没有什么区别，对比差异很小。(2)SiO2电泳粒子的制备同样是采用包覆聚苯乙烯，用分散聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合和自由基共聚的方法制备来进行比较。同样，经比较后发现，就粒子的外形来说，自由基法有较少的不规则性，分散稳定性和表面荷电性能都具备电泳的条件。其他性能基本上不存在什么差异，除了自由基共聚法存在一些不是特别影响电泳的因素：有较少部分团聚。也间接的证明了SiO2可制作为一个电泳粒子。(3)炭黑粒子则是用吸附分散法，原位悬浮聚合法和原位聚合法制备炭黑复合粒子，与前两种不同的是，炭黑粒子的复合是采用不同的方法并在表面包覆不同种的物质，而对于此种方法所得的复合粒子，其性能各方面也不存在太大的差异，只是热失重(复合的稳定性)相差较大。虽然炭黑本身也具有一定的热稳定性，但是复合粒子的热稳定性还是存在你较大的差异：吸附分散剂的最优。但是其黑色的显色效果，都是很突出的。,
