1、,陈 家 富 合肥微尺度物质科学国家实验室（筹） 2014年11月,物质(微)结构的波谱与能谱分析 电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论,“Synthesis, Structure, and Reactivity of an Iron(V) Nitride” Science (2011), Vol. 331: 1049,High spin state (S=5/2),Intermediate spin state (S=3/2),Low spin state (S=1/2),Fe3+,自旋哈密顿量,g因子的各向异性：,l-电子自旋-轨道耦合常数,（按微扰理论求解得到）,常见3d离子电子自旋-轨道
2、耦合常数l：,g 张量：,g 张量：,g 张量,g 张量,g,g,箭头表示当晶轴沿着Z轴方向延长时,正八面体（六配位） 正四面体（四配位）,所有正四面体都是高自旋,正八面体的高、低自旋依具体情况而变： high-spin (HS)：Doct 成对能 (pairing energy),正八面体晶体场所造成的高、低自旋示意图：,单核FeV, 3d3,“Synthesis, Structure, and Reactivity of an Iron(V) Nitride” Science (2011), Vol. 331: 1049 ,g因子的测量:,1、绝对法,(H-H3) / (H4-H) = a
3、 / b,2、相对法,H = h/g,按照共振条件Hr = h /g 知，那么每一种顺磁分子的EPR就只有一条谱线；同时，所获得的信息也只有g因子，线型，线宽的不同。,而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？,原因是：由于超精细相互作用的结果。（hyperfine interactions）,把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超精细线或超精细结构 (hfs)。,对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。,5、超精细结构,Q:
4、 所有的原子核都有自旋磁矩吗？,1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数。如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2； 2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。如： 6Li，14N ，I=1； 3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。 如：12C、16O等，I = 0。,核自旋量子数I，可分为三类：,I 0 ：磁性原子核。 1H、19F，23Na，14N等，存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。,I = 0 ：非磁性原子核。 12C、16O等，无超精细相互作用， EPR谱线不分裂；,超精细谱线是I (核磁矩)与s (自旋磁矩)相互作用的结果。 核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量子化的；,而电子自旋体的作用则是连续的，仅使谱线增宽。,bN b 核磁项可以忽略不计,未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种：1、“偶极-偶极相互作用” (dipole-dipole interaction, anisotropic，各向异性) 这种作用是由于邻近的核自旋在电于处产生局部磁场，因此，就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量的量子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出多条谱线这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加以解释。,超精细相互作用的机理：,
